色谱分析法-分析化学.ppt

1、2019/7/13,11气相色谱分析法,载气种类和流速的选择柱温的选择柱长和柱内径的选择进样量和进样时间的选择汽化温度的选择,11-4气相色谱分离操作条件的选择,2019/7/13,载气种类和流速的选择,载气种类的选择载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响检测器要求 热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标载气性质 在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。,2019/7/13,载气种类及流速的选择,载气流速高时： 传质阻力项是影响柱效的主要因素，流速，柱效,这时采用摩尔质量较小的气体（例如 H2、 He ）作

2、载气，可减小传质阻力，提高柱效能 载气流速低时：,H - u曲线与最佳流速： 由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响使得存在着一个最佳流速值. 以塔板高度H对应载气流速 u 作图，曲线最低点的流速即为最佳流速。但此时分析速度较慢，在实际工作中，为了缩短分析时间，往往使流速稍高于最佳流速。,分子扩散项成为影响柱效的主要因素，流速 ，柱效 ，选用摩尔质量大的气体（例如 N ：、 Ar ）作载气，以抑制纵向扩散，获得较好的分离效果,H = A + B/u + Cu H：理论塔板高度 u：载气的线速度(cm/s),2019/7/13,载气流速的选择,作图求最佳流速 实际流速稍大于最佳流速，

3、缩短时间。,载气流速-用柱前载气的体积流速（流量 mL/ min）来表示。用转子流量计来测量内径为 3 4 mm 的色谱柱 N2 - 20 60 mL / min H2 - 40 90 mL/ min,2019/7/13,柱温的选择,恒温程序升温,2019/7/13,柱温的确定,(1) 应控制柱温在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液固定液随载气流失,进人检测器，将污染检测器）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。 (2) 柱温升高，K 值变小， K 值的差异也变小，分离度下降，色谱峰变窄变高靠近。柱温，被测组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓度，K，tR，低沸点组份峰易

4、产生重叠。 (3) 柱温，分离度，分析时间。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。,2019/7/13,柱温的确定,(4)柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点20 一 30 时的温度。 (5)组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。,程序升温,2019/7/13,柱长和柱内径的选择,增加柱长对提高分离度有利（分离度R正比于柱长L2），但组分的保留时间tR ，且柱阻力，不便操作。 柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有

5、利于缩短分析时间。 填充色谱柱的柱长通常为13米，内径34厘米。,2019/7/13,进样量和进样时间量的选择,液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1L，5L，10L等。进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短 （1s 内完成）。气体试样应采气体进样阀进样。,2019/7/13,气化温度的选择,色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在 此瞬间气化适当提高气化室温度对分离和定量测定有利 气化温度一般较柱温高3070不稳定样品， 防止气化温度太高造成试样分解,2019/7/13,2. 固定液配比（涂渍量）的选择,配比：固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固

6、定液与担体的百分比，配比通常在5%25%之间。 配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。 配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。,2019/7/13,11气相色谱分析法,概述热导池检测器氢火焰离子化检测器电子俘获检测器火焰光度检测器,11-5气相色谱检测器,2019/7/13,概述,气相色谱检测器的作用是将色谱柱分离后的各组分，按其物理、化学特性转换为易测量的电信号 E 。信号的大小在一定的范围内，与进人检测器的物质的质量 m （或体积）成正比。,2019/7/13,检测器性能评价指标,响应值（或灵敏度）S :,在一

7、定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系： E = S m S=E / m 单位：mV / （mg /cm-3）；（浓度型检测器） mV / （mg /s）； （质量型检测器） S-表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得： Si = Ai / mi,2019/7/13,最低检测限（最小检测量）：,噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。,从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。检测器响应值为2倍噪声水平时的

8、试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。 线性度与线性范围 ： 检测器的线性度定义为：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。而检测器的线性范围定义为：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。,2019/7/13,热导检测器,热导检测器的结构 典型的浓度型检测器池体：一般用不锈钢制成。热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出处。,双臂型,四臂型,2019/7/13,检测原理,平衡电桥，右图。 不同

9、的气体有不同的热导系数。,钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R参=R测 ; R1=R2 则： R参R2=R测R1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。 进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参R测 则： R参R2R测R1 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。,2019/7/13,检测原理,2019/7/13,影响热导检测器灵敏度的因素,桥路电流I ： I，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温差，有利

10、于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。,2019/7/13,某些气体与蒸气的热导系数,2019/7/13,影响热导检测器灵敏度的因素,载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。,2019/7/13,氢火焰离子化检测器

11、,（1）特点（FID：hydrogen flameionization detector）a. 典型的质量型检测器，b. 对有机化合物具有很高的灵敏度，c. 无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。d. 氢焰检测器结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点。e. 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达 10-12gg-1。,2019/7/13,(2) 氢焰检测器的结构,a. 在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。 b. 氢焰检测器需要用到三种气体： N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气。 使用时需要调

12、整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。,2019/7/13,(3) 氢焰检测器的原理,a. 当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm CHb. 产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHO+ + ec. 生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O H3O+ + CO,A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区： 温度最高D层：反应区,2019/7/13,氢焰检测器的原理,d. 化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产

13、生微电流（约10-610-14A）；e. 在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器；f. 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离；g. 离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。,A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区： 温度最高D层：反应区,2019/7/13,（4）影响氢焰检测器灵敏度的因素,载气流速的选择：一般用 N2作载气，载气流速的选择主要考虑分离效能。氢气流速：氢气流速的选择主要考虑检测器的灵敏度。 流速过低，不仅火焰温度低，组分分子离子化数目少，检测器灵敏度低，而且容易熄火。 H2 流

14、速过大，基线不稳。 空气流速：在低流速时，离子化信号随空气流速的增加而增大，达一定值后，空气流速对离子化信号几乎没有影响。,2019/7/13,（4）影响氢焰检测器灵敏度的因素,各种气体流速和配比的选择： N2 H2 = 1 11 1.5 氢气 空气=1 10极化电压 正常极化电压选择在100300V范围内。 最佳比值由实验确定,2019/7/13,电子捕获检测器,高选择性检测器， 仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14 g /mL， 对大多数烃类没有响应。 较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。,2019/7/13,具有定性功能的检测器（联用技术）,色谱-质谱；色谱-红外等。 质谱作为色谱的检测器使用需要解决四个问题:(1)色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；(2)试样组分与载气的分离；(3)质谱对色谱流出峰的快速测定（电子计算机解决）；(4)质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。,2019/7/13,质谱作为色谱检测器所存在问题的解决：,第一和第二个问题的解决： 采用分子分离器；分子分离器类型： 微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。喷射式分子分离器： 由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如图所示。可做成多级。,