分析化学课件-滴定分析法概论.ppt

1、1,第三章 滴定分析法概论,2,第三章 滴定分析法概论,3,第三章 滴定分析法概论,第一节 滴定分析法和滴定方式,一、滴定分析法,滴定分析法：又称容量分析法。,标准溶液,化学计量关系,指示剂,被测物质,酸碱滴定法、 配位滴定法氧化还原滴定法、沉淀滴定法,标准溶液,待测溶液,4,第三章 滴定分析法概论,第一节 滴定分析法和滴定方式,基本术语：,滴定：将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程 滴定剂：浓度准确已知的试样溶液指示剂：滴定分析中能发生颜色改变而指示 终点的试剂,化学计量点：滴定剂与待测溶液按化学计量 sp 关系反应完全的那一点（理论）滴定终点：滴定分析中指示剂发生颜色改变 ep 的那一点（

2、实际）,ep,5,第三章 滴定分析法概论,第一节 滴定分析法和滴定方式,二、滴定分析特点、方法、方式及其适用条件, 特点： 简便、快速，适于常量分析or常量组分分析 准确度高 应用广泛, 方法： 1）酸碱滴定，沉淀滴定， 氧化-还原滴定、络合滴定 2）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行, 主要方式： 直接法：标液滴定待测物（基本） 返滴定法（剩余滴定法） 置换滴定法 间接法,6,第三章 滴定分析法概论,第一节 滴定分析法和滴定方式, 主要方式：,1. 直接滴定法(direct titration) ： 用标准溶液直接滴定被测物质溶液,要求：（1）反应必须按一定的化学反应式进行。 即具有确定的化

3、学计量关系。 （2）反应必须定量进行，通常要求反应 程度达到99.9%以上。 （3）反应速度要快。 （4）必须有适当的方法确定终点。,7,第三章 滴定分析法概论,第一节 滴定分析法和滴定方式, 主要方式：,2. 返滴定法(back titration)： 先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法,适用：反应较慢或难溶于水的固体试样,8,第三章 滴定分析法概论,第一节 滴定分析法和滴定方式,返滴定法,例：Al3+ +定过量EDTA标液 剩余EDTA Zn2+标液，EBT 返滴定,9,第三章 滴定分析法概论,第一节

4、滴定分析法和滴定方式,返滴定法,例：固体CaCO3 + 定过量HCl标液 剩余HCl标液 NaOH标液 返滴定,10,第三章 滴定分析法概论,第一节 滴定分析法和滴定方式,返滴定法,例：Cl- + 定过量AgNO3 标液 剩余AgNO3标液 NH4SCN标液 Fe3+ 指示剂 返滴定 淡红色Fe（SCN）2+,11,第三章 滴定分析法概论,第一节 滴定分析法和滴定方式,3. 置换滴定法(replacement titration)： 先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种质，再用标准溶液去滴定该物质的方法。,适用：无明确定量关系的反应, 主要方式：,12,第三章 滴定分析法概论,第一节

5、滴定分析法和滴定方式,置换滴定法,例：Na2S2O3+K2Cr2O7 S4O62-+SO42- 无定量关系 K2Cr2O7 +过量KI 定量生成 I2 Na2S2O3标液 淀粉指示剂 深蓝色消失,13,第三章 滴定分析法概论,第一节 滴定分析法和滴定方式,4. 间接滴定法(indirect titration)： 通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。,适用：不能与滴定剂起化学反应的物质, 主要方式：,14,第三章 滴定分析法概论,第一节 滴定分析法和滴定方式,间接滴定法,15,第三章 滴定分析法概论,16,第三章 滴定分析法概论,第二节 标准溶液,一、基准物质和标准溶液,基准物质(prima

6、ry standard)： 能用于直接配制或标定标准溶液的物质,要求：（1）组成与化学式完全相符。 （2）纯度足够高（99.9%以上）。 （3）性质稳定。 （4）较大的摩尔质量，以减小称量 时的相对误差。 （5）按滴定反应式定量进行，且无 副反应。,常用的基准物质有纯金属和纯化合物， 如：Ag，Cu，Zn和NaCl，K2Cr2O7，Na2CO3等,17,第三章 滴定分析法概论,第二节 标准溶液,2. 标准溶液(standard solution)：浓度准确已知的溶液,（1）直接配制法：基准物质称量溶解定量 转移至容量瓶稀释至刻度根据称量的质 量和体积计算标准溶液的准确浓度,（2）间接配制法：

7、标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度 比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一 种溶液的浓度方法,18,第三章 滴定分析法概论,第二节 标准溶液,二、标准溶液浓度的表示方法,1. 物质量的浓度:单位体积溶液所含物质的量,(3-3),(3-4),2. 滴定度:指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量 TT/B, T指标液，B指待测物,(3-5),19,第三章 滴定分析法概论,第二节 标准溶液,例： THCl / NaOH = 0.003001 g/mL,表示每消耗1 mL HCl 标液可与0.003001 g NaOH完全反应,20,第三章 滴定分析法概论,21,第三章 滴定分析法概论,第三节 滴定分

8、析中的计算,一、滴定分析中的计量关系,SP时,或,化学计量数之比,物质的量之比,22,第三章 滴定分析法概论,第三节 滴定分析中的有关计算,二、滴定分析中的有关计算,1. 标准溶液浓度的有关计算,（1）直接配置法：,（2）间接配置法：,以基准物质标定标准溶液,以标准溶液标定另一标准溶液,23,第三章 滴定分析法概论,第三节 滴定分析中的有关计算,二、滴定分析中的有关计算,2. 物质的量浓度与滴定度之间的换算,(3-9),! 注：TT/B单位为g/mL,3. 被测组分的质量和质量分数（含量）的计算,(3-10),24,第三章 滴定分析法概论,第三节 滴定分析中的有关计算,三、滴定分析计算实例,例

9、：现有0.1200 mol/L 的NaOH标准溶液200 mL，欲使 其浓度稀释到0.1000 mol/L，问要加水多少mL？,解：设应加水的体积为 V mL，根据溶液稀释前后物质 的量相等的原则，,25,第三章 滴定分析法概论,第三节 滴定分析中的有关计算,三、滴定分析计算实例,例：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L的HCl滴定至终点，问大约消耗此HCl 溶液多少毫升？,解：,26,第三章 滴定分析法概论,第三节 滴定分析中的有关计算,三、滴定分析计算实例,例：若THCl/Na2CO3 = 0.005300 g/mL ，试计算HCl标准 溶液物质量的

10、浓度。,解：,27,第三章 滴定分析法概论,第三节 滴定分析中的有关计算,三、滴定分析计算实例,解：,例：TK2Cr2O7/Fe=0.005000 g/mL，如消耗K2Cr2O7标准 溶液21.50mL，问被滴定溶液中铁的质量？,28,第三章 滴定分析法概论,29,第三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,一、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数,（一）几个概念,1. 平衡浓度：在平衡状态时溶液中溶质各 型体的浓度，用 表示。,2. 分析浓度：溶液中该溶质各种型体平衡 浓度的总和，用c表示。,30,第三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,例：0.1 mol/L HAc和

11、0.1 mol/LNaCl溶液,cHAc=cNaCl=0.1 mol/L,但NaCl全部解离：Na+=Cl-=0.1mol/L HAc部分离解：HAc+Ac-=cHAc,例：c mol/L Zn2+在NH3NH4Cl缓冲溶液中逐 级生成4种配合物,Zn2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+Zn(NH3)32+Zn(NH3)42+=,cZn2+,31,第三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,（一）几个概念,3. 分布系数：溶液中某型体的平衡浓度在（分布分数） 溶质总浓度中所占的分数。,说明： i的大小能定量说明溶液中各型 体的分布情况 由i可求得溶液中各型体的平衡 浓度,32,

12、第三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,（二）不同体系中各体型的分布分数,1. 一元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数,例.,HAc Ac- + H+,cHAc=HAc+Ac-,33,第三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,（二）不同体系中各体型的分布分数,1. 一元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数,分布分数的一些特征, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸， 仅与pH有关,HA A-1,34,第三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,（二）不同体系中各体型的分布分数,1. 一元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数,例: 计算pH

13、4.00和8.00时HAc的HAc、Ac-,解: 已知HAc的Ka=1.7510-5 pH = 4.00时,HAc = = 0.85,H+,H+ + Ka, Ac- = = 0.15,Ka,H+ + Ka,pH = 8.00时 HAc = 5.710-4, Ac- 1.0,35,第三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,1. 一元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数,对于给定弱酸， 对pH作图分布分数图,HAc的分布分数图（pKa=4.76）,Ka一定时，HA和A-与pH有关 pH，HA，A- pH pKa，HAc为主 pH = pKa，HAc = Ac- pH pKa时，Ac-为主

14、,优势区域图,36,第三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,1. 一元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数,HF的分布分数图（pKa=3.17）,HF F-,pKa3.17,pH,优势区域图,37,第三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,1. 一元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数,HCN的分布分数图（pKa=9.31）,HCN CN-,pH,38,第三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,1. 一元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数,HA的分布分数图（pKa）,两条分布分数曲线相交于（pka，0.5）,pHpKa时，溶液中以A-为主,意义：可通过控制溶液

15、的酸度得到所需要的型体,39,第三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,2. 二元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数,H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+,40,第三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,2. 二元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数,讨论,Ka一定时，0 ，1和2与H+ 有关 pH pKa1，H2C2O4为主pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4-pKa1 pH pKa2 ， HC2O4-为主pH = pKa2， HC2O4- = C2O42-pH pKa2，C2O42-为主,41,第三章 滴定分析法概论,

16、第四节 滴定分析中的化学平衡,2. 二元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数,H2CO3的分布分数图,优势区域图,42,第三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,3. 多元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数,磷酸(H3PO4)的分布系数图,H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-,2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa3,优势区域图,43,第三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,分布分数的总结,0,=,H+n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,1,=,H+n-1 Ka1,H+n +

17、H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,n,=,Ka1 Ka2.Kan,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,44,第三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,结论,1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足 1+ 2 + 3 + - + n = 13）取决于Ka，Kb及H+ 的大小，与C无关4）大小能定量说明某型体在溶液中的分 布 ，由可求某型体的平衡浓度,45,第三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,例：判断在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型体,解：,HCN为主要存在型体,46,第三

18、章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,二、溶液中化学平衡的处理方法,（一）质量平衡（物料平衡 material balance）： 平衡状态下，某组分的分析浓度=平衡浓度之 和。质量平衡方程（MBE),例:,c mol/L Na2CO3溶液的质量平衡方程为,Na+=,H2CO3+HCO3+CO32-=,2c,c,例:,含有210-3 mol/LAgNO3和0.2mol/L NH3的混合溶液的质量平衡方程为,NO3-=,210-3mol/L,Ag+Ag(NH3)+Ag(NH3)2+=,210-3mol/L,NH3+Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+=,0.2mol/L,2,47,第

19、三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,二、溶液中化学平衡的处理方法,（一）质量平衡（物料平衡 material balance）,例：C mol/L的HAc的物料平衡式 HAc + Ac- = C 例：C mol/L的H3PO4的物料平衡式 H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43-=C 例：C mol/L的Na2HPO4的物料平衡式 Na+ = 2C H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43-=C 例：C mol/L的NaHCO3的物料平衡式 Na+ = C H2CO3 + HCO3- +CO32- = C,48,第三章 滴定分析法概论,第四

20、节 滴定分析中的化学平衡,二、溶液中化学平衡的处理方法,（二）电荷平衡：charge balance 正电荷总数=负电荷总数 电荷平衡方程（CBE),例,c mol/L Na2CO3溶液的电荷平衡方程为,Na+H+=OH-+HCO3-+ CO32-,2,2c+H+=OH-+HCO3-+2CO32-,49,第三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,二、溶液中化学平衡的处理方法,（二）电荷平衡:正电荷总数=负电荷总数 电荷平衡方程（CBE),例：C mol/L的HAc的电荷平衡式 H + = Ac- +OH-例：C mol/L的H3PO4的电荷平衡式 H + = H2PO4- +2HP

21、O42- + 3PO43- + OH-例：C mol/L的Na2HPO4的电荷平衡式 Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH-例：C mol/L的NaCN的电荷平衡式 Na+ + H + = CN- + OH-,50,第三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,二、溶液中化学平衡的处理方法,（三）质子平衡：proton balance 酸失去的质子数=碱得到的质子数 质子平衡式（PBE),1零水准法（质子参考水准）,(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写

22、在等式另一边（先绘图再写等式也可）(3) 浓度项前乘上得失质子数,51,第三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,二、溶液中化学平衡的处理方法,（三）质子平衡: 酸失去的质子数=碱得到的质子数 质子平衡式（PBE),例：,写出Na2HPO4水溶液质子条件式,零水准：H2O、HPO42-,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43-,例：,写出NH4 H2PO4水溶液质子条件式,零水准：NH4+，H2PO4-，H2O,H3PO4 + H + = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH-,52,第三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,二、溶

23、液中化学平衡的处理方法,（三）质子平衡: 酸失去的质子数=碱得到的质子数 质子平衡式（PBE),2依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式,例：C mol/L的NaAc的质子条件式 物料平衡式: Na+ = C HAc + Ac - =C （1） 电荷平衡式：Na+ + H + = Ac- + OH- （2） 将（1）式带入（2）式 质子条件式 H + + HAc = OH-,53,第三章 滴定分析法概论,第四节 滴定分析中的化学平衡,二、溶液中化学平衡的处理方法,（三）质子平衡: 酸失去的质子数=碱得到的质子数 质子平衡式（PBE),例：C mol/L的NaHCO3的质子条件式 物料平衡式 Na+ = C H2CO3 + HCO3- + CO32-= C（1） 电荷平衡式 Na+ + H + = HCO3- +2 CO32- + OH- （2） 将（1）式带入（2）式 质子条件式 H + + H2CO3 = CO32- + OH-,54,小结,第一节 滴定分析法和滴定分析方式 1、滴定分析法 2、滴定方式及其使用条件第二节 标准溶液 1、基准物质、标准溶液及标准溶液的配制第三节 1、滴定度第四节 滴定分析中的化学平衡 1、分布系数、各型体的分布系数及其意义 2、溶液中化学平衡的处理方法（质量平衡，电荷平衡，质子平衡）,