储罐气相区导静电涂层的防腐性能研究.docx

1、 毕 业 设 计（论文）题 目：储罐气相区导静电涂层的防腐性能研究专业 ：材料物理 毕业设计（论文）储罐气相区导静电涂层的防腐性能研究摘 要大型储油罐储存着理化性质极其危险的石油化工产品，若石油罐壁发生腐蚀泄露，将对国家经济造成极其严重的影响，还将引起安全问题。针对储罐气相区的腐蚀问题，目前国内外普遍采用涂层防腐。但是由于气相区腐蚀环境复杂，很难采取统一的涂层体系。本文主要通过检测储油罐气相区的腐蚀气体，发现各储油罐中 CO2、O 2、H 2S含量各不相同。根据各气相区腐蚀环境的差异，设计一系列防腐蚀涂层体系。通过模拟各储罐气相区腐蚀环境，进行了对涂层的盐雾实验、力学性能实验和电化学阻抗测试。

2、通过对比实验前后涂层表面形貌的变化，附着力和阻抗的变化，综合筛选出了对3 个储罐气相区腐蚀耐蚀性较好的 3 种涂层体系，分别为：一号联合站选择环氧富锌底漆-环氧玻璃鳞片中间漆- 环氧导静电面漆；二号联合站选择环氧锌铬黄富锌底漆-环氧云铁中间漆-环氧导静电面漆；三号联合站选择环氧玻璃鳞片底漆-环氧玻璃鳞片中间漆-聚氨酯导静电面漆。关键词：储油罐；涂料；盐雾实验；附着力毕业设计（论文）Study on corrosion resistance of conducting electrostatic coating in vapor phase of storage tankAbstractLarg

3、e oil storage tanks store extremely dangerous physical and chemical properties of petrochemical products. So if the oil tank wall corrosion leakage, it will cause a very serious impact on the countrys economy. It even will cause security problems. In view of the corrosion problem of the vapor zone o

4、f the storage tank, coating anti corrosion is widely used at home and abroad. However, due to the gas zone corrosion environment is complex, it is difficult to take a unified coating system.In this paper, the content of CO2, O2 and H2S in the storage tank is different by detecting the corrosive gas

5、in the gas phase of the storage tank. According to the difference of the corrosive environment of each gas phase, a series of anticorrosion coating systems was designed. The salt spray test, mechanical property test and electrochemical impedance test of the coating were carried out by simulating the

6、 corrosion environment of the gas phase zone of each tank. Through the comparison of the surface morphology of the coating before and after the experiment, the change of the adhesion and the change of the impedance, three coating systems of the corrosion resistance to the three gas storage zones was

7、 selected, which were: No.1 joint station selects epoxy zinc primer - epoxy glass flake intermediate paint - epoxy conductive finish; No.2 joint station selects epoxy zinc chromium yellow zinc primer - epoxy cloud iron intermediate paint - epoxy conductive electrostatic finish ; No.3 joint station s

8、elects epoxy glass flake primer - epoxy glass flake intermediate paint - polyurethane conductive electrostatic finish.Keywords: storage tank; coating; salt spray experiment; adhesion毕业设计（论文）目 录第 1 章 引言 .11.1 研究目的及意义 .11.2 储罐内气相区腐蚀研究现状 .11.3 储罐内气相区防腐蚀研究现状 .21.4 防腐蚀涂料的研究现状 .31.4.1 环氧树脂防腐涂料 .31.4.2 聚氨酯

9、防腐涂料 .41.4.3 富锌树脂防腐涂料 .51.5 本文研究目标和内容 .5第 2 章 储罐气相区气体的检测与涂层的制备 .72.1 气体的检测 .72.1.1 实验材料 .72.1.2 气体含量的检测 .72.1.3 气相区气体含量分析 .72.2 涂料的涂层设计 .82.2.1 涂料的筛选 .82.2.2 涂层体系设计 .92.3 涂层制备实验 .112.3.1 实验材料 .112.3.2 实验仪器 .112.3.3 涂层的制备步骤 .122.4 本章小结 .13第 3 章 涂层的老化及筛选 .143.1 涂层盐雾老化实验 .143.1.1 实验材料 .143.1.2 实验仪器设备 .

10、143.1.3 盐雾实验方法 .143.2 涂层力学性能实验 .15毕业设计（论文）3.2.1 实验材料 .153.2.2 实验仪器设备 .153.2.3 涂层力学性能实验方法步骤 .163.3 涂层电化学性能实验 .163.3.1 实验材料 .173.3.2 实验仪器设备 .173.3.3 涂层阻抗性能实验方法步骤 .173.4 本章小结 .18第 4 章 实验结果与分析 .194.1 涂层老化实验表面形貌分析 .194.2 涂层力学性能实验分析 .224.3 涂层电化学性能分析 .234.4 本章小结 .31第 5 章 结论 .33致 谢 .34参考文献 .35第 1 章 引言1第 1 章

11、 引言1.1 研究目的及意义储油罐通常为钢质材料，钢是今天最广泛使用的材料，应用领域包括基础设施、交通运输、能源、和包装等方面。尽管拥有优良的特性，比如高强度、高硬度和高电导率（电性能和热性能），但是钢也易遭受腐蚀，每年因腐蚀问题而损失掉的钢材达钢材产量的三分之一，造成大量的经济和原材料的损失。储油罐的腐蚀一直是世界石油化工产业的重灾区，随着油田综合含水量的不断升高和三次采油技术的普遍应用，某油田采油厂开采原油中的腐蚀介质（H 2S、O 2、Cl -等）含量逐渐升高。原油品质逐步劣质化，尤其是近年来开采原油中硫含量普遍升高，对储油罐产生了极为严重的腐蚀。腐蚀的加剧会造成储罐泄漏，导致经济损失，

12、危害环境，严重时还会引起火灾、爆炸甚至危害人身安全，给石油化工行业带来极大的威胁。2013 年 11 月 22 日，位于青岛的中石化黄潍输油管线因与排水暗渠交汇处管道腐蚀减薄、管道爆炸、原油泄漏，共造成 62 人死亡、136 人受伤，直接经济损失 7.5 亿元。虽然这些数字的价值总是有争议，但腐蚀问题在现代社会中显然是非常重要的，而且对桥梁、建筑物、飞机、汽车和天然气管道的腐蚀失效的报告并不罕见，如何增强储油罐的防腐蚀性能已成为油田面临的重大问题。原油储罐不同部位的腐蚀有很大的差异性，这是因为原油中含有大量的泥沙、采出水、有机物等成分。当原油注入储罐后，密度大的泥沙和水在底部沉积，形成淤泥相和

13、水相，上部由于水、硫化物等的挥发，在油相上部会形成腐蚀性气相空间，因此，储罐自上至下可以分为气相、油气界面、油相、油水界面、水相和淤泥相等 6 个相区。按照不同的相区分析储油罐的腐蚀机理，对形成系统性的储油罐分相区防护有重要意义。常压储罐面临着罐底、罐顶、局部圈板等部位腐蚀严重的问题，尤其是储罐内气相区腐蚀问题较为突出。原油在储罐内的分层导致不同相区的腐蚀环境各不相同，其腐蚀机理及防护手段也存在较大差异，当前的研究尚未认识到分相区腐蚀防护对储油罐的重要意义，也未形成有效的防腐蚀治理方法。针对原油储罐中腐蚀问题较难解决的气相区开展防腐涂层筛选，对油田储罐分相区治理工作的开展有重要的指导意义。第

14、1 章 引言21.2 储罐内气相区腐蚀研究现状对于拱顶罐，罐顶内侧气相区腐蚀严重，并以局部腐蚀为主，腐蚀主要是由水蒸气、O2、CO 2、H 2S 及温度变化等造成的 1.CO2 溶于水后形成碳酸，对部分金属材料有极强的腐蚀性而引起材料破坏。CO 2 腐蚀是当今世界石油工业中一种非常常见的腐蚀类型。在相同的 pH 值下，CO 2 溶于水后形成的碳酸酸度高于盐酸，因此对钢铁的腐蚀也比盐酸更加严重；当油气井中的 CO2分压达到一定浓度时，容易引起设备损坏进而导致事故的发生，给石油天然气行业带来重大危害 2。原油中大部分硫主要以有机硫的形式(RSH、RSR、CHS 等)存在，只有少量硫以单质硫和硫化氢

15、的形式存在。原油通过蒸馏后，大部分残留在常压、减压和减粘渣油等重油中 3。这些含 S 高达 2%的重油再通过延迟焦化工艺处理后，所生成的焦化汽油除了具有一般汽油的易挥发、闪点低、易燃易爆等特性外，还含有以 R-SH 和 H2S 形式存在的大量酸性硫化物，对铁具有很强的腐蚀性 4。高含 S 原油中的有机硫转变成无机硫，无机硫在适当环境下对储罐内壁腐蚀生成 FeS，FeS 与空气接触而迅速氧化，氧化热积聚而达到 FeS 的自燃温度时就会发生自燃 5。随着温度的变化，水蒸气会在罐顶内侧形成水膜，而罐内的气体中含有的CO2、 SO2、 H2S、挥发酚等杂质会溶解在凝结水膜中。同时由于呼吸管的呼吸作用，

16、氧气不断进入罐内并很容易通过凝结水液膜扩散到金属表面 6。如果储罐位于沿海或工业污染地区，海洋中的工业污染物和盐类也会随呼吸过程进入罐中。罐顶焊缝较多，支撑也较多，这些都会给防腐蚀施工带来困难，防腐蚀质量也很难保证 7。1.3 储罐内气相区防腐蚀研究现状为了减少储罐腐蚀造成的的损失，多年来人们采取了许多措施，但迄今为止国内外针对储油罐内壁防腐蚀的手段常常是采用涂层技术进行腐蚀保护。虽然石油和管道行业已经开发了可靠的阴极保护方法和监测系统，允许在困难的环境中安全运行，但这些行业也存在局限 8。涂层防腐是将涂料均匀致密地涂敷在经除锈的金属管道或储罐的表面形成保护层，把钢铁基体与腐蚀介质隔绝，切断电

17、化学腐蚀电池的电路，破坏产生腐蚀的条件，达到防腐的目的，构成储油罐免遭腐蚀破坏的第一道防线，这一技术手段也是符合我国国情的 9。目前国内外主要采用的储罐内壁复合防腐涂层主要由环氧型、改性环氧型、酚醛第 1 章 引言3环氧型、氯化橡胶型或尼龙型等系列的涂料组成 10。这些涂料具有优良的耐蚀性和优异的耐磨性，但针对油罐内因各种方式产生的静电，却没有较好的传输性，导致储罐内积聚大量的静电荷，电压不断高升，并产生尖端放电。当积聚的静电荷放电能量处于可燃油品蒸气与空气的混合物爆炸极限范围内时，随时可能发生静电起火、爆炸危害，造成严重后果 11。针对上述问题，人们目前正致力于研究解决油罐静电的防护，其一是

18、加大进罐管道的直径和加粗段进罐管道的长度，从源头控制静电的产生 12；其二，气相区受水蒸气、O 2、CO 2、H 2S 等气体的腐蚀，腐蚀程度较罐壁区严重，涂膜表面电阻率应在10510 9之间，以防止静电积集，保证油品安全 13。内防腐涂层的管道，仍会出现突发性、局部腐蚀性穿孔的现象。原因是管接头受焊接高温影响，存在热影响区，使涂层失效，造成腐蚀电流集中，加速腐蚀。而对焊接接头涂层的内、外补口处理，外涂层补口较易进行，但管内壁补口技术则仍是妨碍涂层内防腐的技术难题，有待进一步研究。罐顶外侧如果有保温层，由于呼吸阀、量油管、踏步栈桥的存在，保温层的防水很难达到理想状态，保温层下进水就不可避免，这

19、是罐顶外腐蚀的主要原因。内腐蚀和外腐蚀共同作用，罐顶减薄很快，从而加速了罐壁的腐蚀破坏 14。随着技术的进步，目前已经开发出多种导静电防腐蚀涂料 15，并已经投入工业化生产和应用。受地域环境等的影响，储罐气相区内环境复杂，所含的腐蚀介质和含量不一，所以针对某地的储罐气相区防腐蚀问题 16，应该具体分析，提出合理的解决方案，筛选出最合适的导静电涂料。然而，尽管涂层技术有显著改进，但长期保护金属不受侵蚀性环境的影响仍然存在问题。不少涂料由于本身特性或原油储罐中含硫量的增大，远不能满足储罐内的防腐要求。此外，了解负责防腐涂料在使用中的故障的基本物理和化学机制可为新型涂料的设计提供依据 17。由于储罐

20、内不同部位所处的环境不同，腐蚀介质也不相同，因此针对储罐内不同部位的防腐蚀要求，所采取的抗腐蚀方案也不相同。1.4 防腐蚀涂料的研究现状涂料行业是一个比较成熟的行业，在过去几十年中一直在不断的技术变革，在涂料技术的许多领域，防腐蚀工作取得了重大进展。目前油气田常用的防腐蚀涂料主要有聚氨酯防腐涂料、环氧树脂防腐涂料、聚氨酯防腐蚀涂料等 18。第 1 章 引言41.4.1 环氧树脂防腐涂料环氧树脂防腐蚀涂料是应用最为广泛的防腐蚀涂料之一。环氧树脂涂料主要用于海上、海岸、工业区等严重腐蚀环境中钢铁构筑物的涂装，尤其适用于各种贮罐内表面的涂装 19。环氧树脂涂料是由基料（包括环氧酯、环氧树脂、和改性用

21、的合成树脂）、固化剂、着色颜料及体质颜料（或称颜填料）、溶剂（包括水）、各种功能性材料组成 20。环氧树脂是指在一个分子结构中，含有两个或两个以上的环氧基，以脂环族、脂肪族或芳香族链段为主链的高分子预聚物，它们在适当的化学试剂及合适条件下，能形成三维交联固化化合物 21。有时为区别固化后的环氧树脂，亦可把它们称为环氧树脂低聚物。环氧树脂的主要特点是粘附力强、电绝缘性好，同时易于获得，适合大量使用，但是其较差的材料韧性限制了环氧树脂的应用 22。分子结构中的羟基、环氧基等极性基团可以与许多极性表面产生氢键、次价键，具有极强的粘附能力。含有很高的醚键、苯环，在固化成膜后，漆膜具有良好的耐酸性、耐碱

22、性和耐盐性。又因极性基团的存在，使其具有一定的耐水性。同时环氧树脂中的羟基和环氧基能与其它化合物的官能团反应形成三维网状结构，能耐油类的浸渍，而且其机械物理性能也相当好23。环氧树脂在固化剂参与下，经过常温或高温固化，达到最佳的使用目的 24。环氧树脂在固化过程中，收缩率很小，其固化物具有优异的机械性能和粘接性能，并且耐热、耐老化和化学性，而且其电气性能也较好，但是其仍旧存在脆性大、韧性差等不足之处。由于其大分子链上含有环氧基，故其可以通过不同的环氧基生成方法和不同的原料，得到不同种类的环氧树脂 25。目前世界上每年约有 40以上的环氧树脂用于制造环氧涂料，其中大部分用于防腐领域 26。1.4

23、.2 聚氨酯防腐涂料聚氨酯涂料是目前常用的防腐蚀涂料之一 27。聚氨酯是聚氨基甲酸酯（PU）的简称，其分子结构含有重复的氨基甲酸酯（-NHCOO-），其结构为-CO-NH-RNHCOORO-n，通常是由二元或多元有机异氰酸活泼氢化物通过逐步聚合反应聚合而成 28。聚氨酯大分子中由于存在大量的氢键，所以其分子间作用力较大，对多数化学物质稳定 29，因此，聚氨酯涂料具有良好的附着力与耐磨性，并具有较高的韧性和弹性 30，其耐酸碱盐和油及其石油产品的的腐蚀，并具有良好的耐候性和保光保色性，第 1 章 引言5同时干燥速度快，在 0也能正常固化，也可以在潮湿环境的底材上施工 31。聚氨酯材料具有良好的电

24、绝缘性，其表面电阻率和体积电阻率很大，即电导率很小，用聚氨酯制成的涂料电化学腐蚀速率很小，可作为金属污水贮槽、贮罐、管道、混凝土贮池和化学贮罐的内防腐及热力管道的内外防腐蚀涂料 32。已有实验证明在十分严重的腐蚀环境下，聚氨酯涂料仍能表现出优异的耐化学品性能。目前，我国在聚氨酯防腐蚀涂料的应用方面尚不完善，与国外相比仍存在一定的差距，主要包括新型聚氨酯固化剂及多元醇化合物的合成，涂料配方的优化设计，新型防腐蚀涂料和涂装方法的应用。1.4.3 富锌树脂防腐涂料富锌涂料中含有大量电化学防锈颜料锌粉，其主要防腐蚀作用有电化学防护、屏蔽作用、涂膜自修复和钝化作用。富锌涂料可分为无机和有机两大类，无机类

25、富锌涂料有溶剂型和水性两类，使用碱性硅酸盐、硅酸烷基酯为基料，对金属有极好的附着力和防锈作用 33。有机类富锌涂料的成膜物质主要为氯化橡胶、环氧树脂、乙烯基树脂和聚氨酯树脂，其导电性能差，必须增加锌粉含量以保证导电性。有机型防锈性能比无机稍差，导电性、耐热性、耐溶剂性比无机型稍差，但施工性能好，对钢材表面的处理质量容忍度较大。同时环氧富锌底漆与大多数涂料可以兼容，且配套涂层之间存在着协同作用，使涂层体系的寿命较单独使用时增加 1.5-2.4 倍。由于富锌涂料在施工时对钢材表面前处理要求较为苛刻和严格，特别是相对表面前处理难以达到标准，因此作为预涂底漆的富锌涂料有朝着低表面处理方向发展的趋势，涂

26、料业也正朝着粉末、水性、高固体分、光固化等环保型涂料方向发展 34，富锌涂料也正由溶剂型向水性方向发展，而其中的无机富锌涂料也由溶剂型正硅酸乙酯向水性硅酸盐方向发展。富锌涂料中的锌粉是典型的两性物，既不耐强酸也不耐强碱，这就决定了富锌涂层不宜直接作为面漆使用，大部分情况下是作为底漆使用。但是各种富锌涂料的性能差异较大，因此与别的涂料在配套使用中的兼容性问题值得研究 35。1.5 本文研究目标和内容基于上述研究现状，本文将以 Q235 钢作为基体材料，并考虑到环境保护的问题，利用盐雾箱并模拟储罐气相区中气体环境，针对气相区不同腐蚀介质初步优选出若干种涂料进行实验筛选，分别刷制不同导静电防腐涂料的实验样板，研究气相区腐蚀介