南京大学仪器分析课后习题答案.doc

1、南京大学仪器分析答案2010.12. .南京大学仪器分析答案目录目录 .01第二章习题答案 .02第三章习题答案 .04第四章习题答案 .06第五章习题答案 .10第六章习题答案 .13第七章习题答案 .16第八章习题答案 .21第九章习题答案 .23第十章习题答案 .24第十一章习题答案 .25第十二章习题答案 .26第十三章习题答案 .29第十四章习题答案 .32第十五章习题答案 .33第十六章习题答案 .35第十七章习题答案 .36第十八章习题答案 .38. .第二章习题答案1.P23 电极电位的能斯特方程为： ORazFTln注：P23 指教材页码，下同。若电池的反应式为：aA + b

2、B cC+dD 则在 298.15K 时，该电池的电动势为= EbBaAdDcCZlg0592.2.P14 条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及 pH 的影响。3.P17 0 类金属电极不是。4.P22 Cottrell 方程的数学表达式为：i=zFAD oco/ Cottrell 方程表明：（1）在大量支持电Dt解质存在下的静止溶液中，平面电极上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分析的基础；（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方根成正比；（3）电解电流与时间的平方根成反比。5. P22 法拉第定律表示通电电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质，其物质的量 n 与通

3、入的电量 Q 成正比；通入一定量的电量后，电极上发生反应的物质析出质量 m 与摩尔质量 M 成正比。其数学表达式为：n= zF6. 解：首先写出原始的 M|M2+(c)电极的电极电位表达式，并将相关的配位平衡关系代入。然后再计算条件电位 的值。首先写 Cu2+|Cu 电极电位的能斯特方程 2lg059.Cu由 Cu2+配合物的平衡关系得42YuK稳 稳 YKCu22将Cu 2+代入能斯特方程 4242 lg059.1lg2059.lg059.C稳稳 将已知数据代入，并计算条件电位 V(vs.SCE)219.03.6l.37.01l2. 18 稳K7.解：（1）Cu 2+ + 2e Cu Fe

4、3+ + e = Fe2+ Cu + 2Fe3+ = Cu2+ 2Fe 2+（3）E = ( ) 32FeCu2 23lg259.FCu= 0.700 0.337 lg0.21.0= 0.336 (V) 0 原电池. .（4）E =0.7710.337= lgK lg K = 4.5910142059.8. 解：(1)由题中所给的几种物质所知，构成电池的两支电极分别为：银电极和饱和甘汞电极(由Hg、Hg 2Cl2、KCl 溶液组成)，两半电池间用盐桥连接，电池的表示式为：(-)Hg| Hg2Cl2, Cl-(饱和)Ag +( )| Ag(+)xc(2)若该电池的银电极的电位校正，则电池的电动势

5、 E 为SCEAggEl059.lgAg+=-3.92则未知 Ag+的浓度为 Ag +1.1210 -4 molL-1(3)饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指示电极。(4)通常，盐桥内充满饱和 KCl 琼脂溶液。在该电池中应充 KNO3,盐桥的作用是减小液接电位。9.解：(1)电池的电极反应和总反应阳极 2Ag + 2Ac-(0.200molL-1) 2AgAc + 2e阴极 Cu 2+(0.100molL-1) Cu电池总反应 2Ag + + Cu2+ 2Ac-2AgAc + Cu注意：在溶液中Ac -的浓度为 0.200molL-1(2)为了计算 AgAc 的 Ksp，应写出电池的电动势的

6、能斯特表示式 lg10592.lg2059.2 AcKCuE spAgAgCuCu 查表 2.1 几个常用标准电极电位表，并将题中数据带入，得：-0.372=0.337 + (0.100) 0.799 0.0592lgl. 20.splgKsp = Ksp = 1.9110-3(乙酸银)72.059.16注：若Ac -用 0.100molL-1代入计算，将得错误结果。10. 解：Zn + 2Ag+ Zn 2+ + 2 Ag E =（ - ）Ag/Zn/2059.AgZn2=(0.799 + 0.763) lg =1.59 V.23.1lgK = 0.799 + 0.763 K = 5.89 1

7、052 ， K 大， 反应完全。2059. Ag+非常小，Zn 2+ = 0.01 + 0.3= 0.31 molL-1K = =23 10-27与答案有差别AgZn2. .第三章习题答案1. P25 lgakISE2059.2. g = 内参比 + m + d3. P33 ，E 为电池电动势；常数项 b 包括离子选择电极的内外参BAZpotAaKZb,lg.比电极电位、电极膜不对称电位及液接电位；a 为离子的活度；z 为离子的电荷数；下标 A 为主响应离子；B 为干扰离子； 为电位选择系数。potBA,4.不要求； 5. 不要求。6.P42 使用离子计（或 pH 计）进行测定时，选用的离子计

8、的输入阻抗应10 11，最小分度为0.1mV,量程1000 mV 以及稳定性要好。7. 解：（1）方法一：直接根据下式计算，将数据代入得未知溶液 pHPHx = PHs + =5.00 + = 6.860592.Esx0592.183方法二：若公式记不清楚，可根据题意，由测量电池的排列得电动势E = （k0.0592PH）= b + 0.0592 PH甘将测定标准缓冲溶液和未知溶液时获得的数据分别代入上式，有0.218 = b + 0.05925.000.328 = b + 0.0592 PHx解以上两式得未知溶液的 PHxPHx=5.00 + = 6.860592.1838.解： PMg x

9、=PMgs + = -lg( 6.87 10-3) + =2.16 +2.67 = 4.836.E0296.374（2）测定时电位0.002V 变化而引起的得 Mg2+浓度变化PMgx = 2.16 + = 4.90 1.26 10-5 molL-1029.374.PMgx = 2.16 + = 4.76 1.74 10-5 molL-16.Mg2+浓度在 1.26 10-51.74 10 -5 molL-1浓度范围内变化。9. 解： = k + 0.0592lg + NapotKa,-0.203 =k + 0.0592lg1.2510-3+0.240 k= - 0.031 V V（vs.SH

10、E）194.02.1405.1lg092.3. 332 10. 解：Cx = Cs (10 /S - 1)-1 = 0.50 ( 1)-1 = 1.575 10-6 g/molVxs.50.59134= = 7.9 10-4F2.057.16. .11. Cx = 25.000 10-4 ( )-1 = 8.88 10-6molL-10.510.5839212.不要求。13.解：(1) 电极的实际斜率 s 由式(3.22)得s = = 59.1mV/pNH 4+2lg130.1230.)78(96(2) NH4+浓度由式（3.20）计算Cx = = = = 1.1610-5 molL-1(NH

11、4+)1SC反 对 数 1.59)6(80.反 对 数 865.014.解：(1)由题意知，在 H = 12 时，测得的电位值 = -250mV 是 CN-和 I-的贡献。1(1)lg(,1 IpotCNaKsk在 pH = 4 时，CN -以 HCN 形式存在，则电位值 = -235mV 是 I-的贡献。2由式(1)得 (2)IpotCNaKs,2l题中后面的测定步骤相当于用标准加入法求 I-的浓度。利用式(3.6)得(3)1sccI反 对 数xsVC(2)根据以上讨论，可由式(3)先计算出 I-的浓度。molL-1664 10.910.0562913.1 反 对 数Ic计算出 I-的浓度后

12、，有两种方法计算混合试液中 CN-的含量。(3)第一种方法首先将式(1)和式(2)合并整理，得 1021,sIpotCNaKa其次，将已知数据代入上式molL-1662.10.120.5623 CNa(4)第二种方法首先，将 =1.0010-6molL-1以及其他已知数据代入算出 k 值Icb = -566610.2lg0.5623k其次，将 k 值代入计算 CN-的浓度. .610.2lg0.5620CNa=1.0810-6molL-16181.CNa15. 解：滴定时用银电极为指示电极，它的电极电位为： AgAgl0592.当滴定到终点时，Ag +=I-= 将Ag +代入电极电位关系式得终

13、点时电位 SPK代入已知数据SPAgl0592.终0.7990.475 = 0.324 V217)03.(7终终点时电位计上的读数=0.324-0.242=0.082 V. .第四章习题答案1.P51 电解方程 V 分解 （ ）（ ）ir= ir)()(=理论分解电压超电压电压降为阳极超电位，是正值， 为阴极超电位，是负值。2.P53 数学表达式 Ktti10含义：当电解开始时电流较大，随后很快衰减。当电流趋近与零时，表示电解完成，控制电位电解过程中，电流随时间而衰减。3.P51 电解一开始，电解池中通过较稳定的电流，阴极电位迅速负移至金属离子的还原电位。随着电解反应的进行，氧化态浓度降低，阴

14、极电位负移。由于氧化态/ 还原态每变化十倍，电位才负移 mV，因此阴极电位变化缓慢，在曲线上出现平坦部分。当另一电极反应开始时，再出现平Z2.59坦。4.P61 微库仑分析法的原理:在电解池中放入电解质溶液和两对电极，一对为指示电极和参比电极，另一对为工作电极和辅助电极。为了减小电解池体积，参比电极和辅助电极安装在电解池的两端。样品进入前，电解液中的微量滴定剂浓度一定，指示电极与参比电极上的电压 E 指 为定值。偏压源提供的偏压 E 偏 与 E 指 大小相同方向相反，两者之间 E=0，此时库仑分析仪的放大器的输入为零，则放大器的输出也为零，处于平衡状态。当样品进入电解池后，使滴定剂的浓度减小，

15、E 偏 与 E 指 定值 E0，放大器中就有电流输出，工作电极开始电解，直至滴定剂浓度恢复至原来的浓度，E恢复至零。到达终点，电解自动停止。5. 解：（1）在阴极上析出电位越正的物质越容易还原。因此，可分别计算 Zn2+和 Ni2+的电极电位。它们的标准电极电位从附录查得。 2lg059.ZnZn=-0.763+ (8.0010-2).= - 0.763 - 0.032 = - 0.795 V (vs.SHE)2lg059.NiNii= - 0.250 + (8.0010-2)lg2059.=- 0.250- 0.032 = -0.282 V (vs.SHE)由计算知，Ni 2+先析出。阴极电

16、位应控制在-0.795-0.282 V (vs.SHE)之间。(2.)要达到定量分离 Ni2+，Ni 2+的浓度的应降为 10-6molL。此时的电位= - 0.250 + Ni2+Nilg2059.= - 0.250 0.178 = - 0.428 V(vs.SHE)定量分离时，阴极电位应维持在-0.795-0.428 V(vs.SHE)之间。. .6.解：根据 P53 公式，0.337 + 0.100 =0.307 V2lg059.CuCulg2059.= - 0.136 + 0.100 = - 0.166 V/.2SnSnSn .为负值，应考虑 H2O 中 H2的析出2H+ + 2e H

17、2， V16.0lg259.0lg059. 27222 H2O 中 H2不会析出。Cu2+完全析出时， Cu 8.4.37.4. 电位应控制在-0.1660.189 V 之间。 （vs.SCE）验证：当 Sn2+开始析出时， ， -0.166 = 0.337 + Cu2+2lg059.CuCu lg2059.Cu2+ = 1.0210-17 molL-1 分离完全7.解：首先写出在平滑 Pt 电极上电解稀 Na2SO4溶液的电极反应和电池总反应Pt 阳极 H2O O2 + 2H+ + 2e 1VO3.12Pt 阴极 2H + + 2e H2 0.电池总反应 H2O O2 + H2电解时需要的外

18、加电压由式（4.2）计算V 分解 （ ）（ ）ir= pHOHO 2221lg059.= 0.21.068.5.l.3.11 =1.23 + 0.918 + 0.200=2.35V8.解：（1）理论分解电压等于原电池的电动势。两个电极的电极反应Zn2+ + 2eZn VZn763.0O2 + 2H+ + 2eH2O 1标准电极电位从附录查得，理论分解电压为E 理 = Zn2 221lg059.lg059.2 ZnpZnOO. . 01.lg259.763.010lg259.3.124V 8.59.763.0(2) 电解开始所需要的外加电压由式(4.2)计算V 82.50.2.1电 压 降 理

19、论 电 压 超 电 位 分 解V注意：此时 H2还未释放，H 2的超电位不应计算在内。(3) 电解过程中的电压将发生改变，参见图 4.2 中的曲线 2。控制阴极电位电解的外加电压时间曲线。(4) 为了计算 H2开始释放时，溶液中 Zn2+的浓度，此时应先计算 H2释放时的电极电位，其电极反应为 2H + + 2e H2 V987.05.10lg259.0lg059. 24222 HH在此点位下，Zn 2+的浓度2lg59.763.8. Zn7.572lgZn则 Zn 2+=2.6910-8molL-19.解：(1) 理论分解电压等于原电池的电动势。Ni2+ + 2e Ni VNi240.O2 + 2H+ + 2eH2O13.1E 理 221lg059.lg05922 NipNiONi .l.4.4.l.03.1211.49 V(2) V ,电流密度 A/cm 290.5.0IRir 10.5.4(3) V6930.1irE 超 电 压 理分 解10. 解：由法拉第定律得苯酚的浓度(molL -1)MVZFit10根据题中所给出的反应式知，Z=6,将已知数据代入 M = = 1.24104 molL-110.9648723.11.解：将法拉第定律改写为水中钙的含量，以 CaCO3表示，上式为VZFit10