第八章电位法及永停滴定法.ppt

1、第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 第一节第一节 概述概述 第三节第三节 电位电位 滴定法滴定法 第四节第四节 永停永停 滴定法滴定法 第二节第二节 直接电位法直接电位法 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 电位法电位法 ：根据测量原电池的电动势来测定样品：根据测量原电池的电动势来测定样品 被测组分含量的电化学分析法。被测组分含量的电化学分析法。 第一节第一节 概述概述 电化学分析法电化学分析法 ：根据物质在溶液中的电化学性质及：根据物质在溶液中的电化学性质及 其变化来进行分析的方法。其变化来进行分析的方法。 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 一、参比电极一、参比电极 标准氢电极

2、：作为基准电极标准氢电极：作为基准电极 国际上规定标准氢电极国际上规定标准氢电极 的电极电位为零。的电极电位为零。 =0.0V 参比电极参比电极 ：电极：电极 电位不随被测离子浓度的变化电位不随被测离子浓度的变化 而变化，具有恒定电位值的电极。而变化，具有恒定电位值的电极。 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 （一）（一） 甘汞电极甘汞电极 甘汞电极 是由金属汞、甘汞 (Hg2Cl2)和 KCl溶液组成。 如右图 电极反应式 ： Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl- 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 298.15K时时 KCl为饱和：为饱和： 0.2412V KCl浓度为

3、浓度为 0.1mol/L: 0.3337V KCl浓度为浓度为 1mol/L: 0.2801V （二）银（二）银 -氯化银电极氯化银电极 u25 （ 298.15K）时，其电极电位表示为： 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 二、指示电极二、指示电极 1. 金属基电极金属基电极 基于基于 电子转移反应电子转移反应 的电极的电极 指示电极指示电极 ： 电位随被测离子浓度的变化而发生电位随被测离子浓度的变化而发生 变化的电极。变化的电极。 （ 1）金属）金属 -金属离子电极金属离子电极 (第一类电极第一类电极 ) 如银电极，表示为如银电极，表示为 AgAg+ ： = + 0.059lg （ 2

4、）金属）金属 -金属难溶盐电极（第二类电极）金属难溶盐电极（第二类电极） 如银如银 -氯化银电极，氯化银电极， AgAgCl Cl- ： 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 （ 3）惰性金属电极（零类电极）惰性金属电极（零类电极） 如如 PtFe3+ 、 Fe2+ 2离子选择性电极（膜电极 ） 通过选择性电极膜通过选择性电极膜 (敏感膜敏感膜 )对溶液中特定离子对溶液中特定离子 产生选择性响应，从而指示该离子浓度的电极。产生选择性响应，从而指示该离子浓度的电极。 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 通过测定电池电动势直接求得样品溶液中待测组分的 浓度的电位法。 第二节第二节 直接电位法

5、直接电位法 一、一、 电位法电位法 测定溶液的测定溶液的 pH 指示电极 :pH玻璃电极、 参比电极 :饱和甘汞电极。 （ 一）玻璃电极 (1)构造构造 玻璃电极是一种用特殊玻璃制成的离子选择性电玻璃电极是一种用特殊玻璃制成的离子选择性电 极，其电极电位的大小与溶液中极，其电极电位的大小与溶液中 H+的浓度有关，是的浓度有关，是 H+ 的指示电极的指示电极 。由内参比电极（银。由内参比电极（银 -氯化银）、内参比溶氯化银）、内参比溶 液（液（ KCl+缓冲溶液 ） 、 玻璃传感薄膜组成。膜厚约玻璃传感薄膜组成。膜厚约 0.05mm0.1mm。 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 新型玻璃电

6、极多为新型玻璃电极多为 复合型复合型 ，将指示电极和参比电，将指示电极和参比电 极二合一，外加长脚护套，玻璃膜不易破损。极二合一，外加长脚护套，玻璃膜不易破损。 （ 一）玻璃电极 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 2. 原理 使用前必须在水中浸泡 24h以上。 （ 一）玻璃电极 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 水化硅胶水化硅胶 凝胶凝胶 层的厚度大约为层的厚度大约为 10-410-5mm。 在玻在玻 璃外表面和溶液界面形成璃外表面和溶液界面形成 双电层双电层 ，产生电位差。，产生电位差。 内凝胶层内凝胶层 外凝胶层外凝胶层 （ 一）玻璃电极 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法

7、 u玻璃电极的电位 =膜电位 -内参比电极的电位 所以玻璃电极的电位可表 示为： K K （ 一）玻璃电极 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 (1)电极斜率电极斜率 当溶液中的当溶液中的 pH变化一个单位时，引变化一个单位时，引 起玻璃电极的电位变化。起玻璃电极的电位变化。 3. 性能性能 (2)碱差和酸差 酸差酸差 ：测定溶液酸度太大（：测定溶液酸度太大（ pH9或或 Na+浓度较高时产生误差，主要是浓度较高时产生误差，主要是 Na+参与相界面上的交换所致参与相界面上的交换所致 pH降低。降低。 （ 一）玻璃电极 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 (4)温度温度 :0 50 (3

8、)不对称电位不对称电位 膜两侧膜两侧 pH1= pH2时，时， 膜膜 =0 ， 但但 实际上实际上 膜膜 0 , 称为不对称电位。称为不对称电位。 产生的原因产生的原因 : 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张玻璃膜内、外表面含钠量、表面张 力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时 间浸泡后（间浸泡后（ 24h） 恒定（恒定（ 1 30mV） （ 一）玻璃电极 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 （二）测定原理和方法（二）测定原理和方法 E=SCE GE 常用 两次测定法 ，以消除玻璃电极的不对称电位和 公式中的常数项。 标准缓冲溶液与待测溶液 p

9、Hx接近（ pH 3） EX = K + 0.059pHX ES = K + 0.059pHS 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 不同温度时常用标准缓冲溶液的不同温度时常用标准缓冲溶液的 pH ： 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 (二二 )酸度计酸度计 pHS-3C型酸度计型酸度计 pHS-3C型酸度计型酸度计 复合电极复合电极 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 pH/mv显示显示 pH 温度温度 确认确认 电极插入电极插入 pHs=6.86读数稳定后读数稳定后 定位定位 至至 pHs等于按实验温等于按实验温 度换算后的度换算后的 pH 确认确认 电极插入电极插入 pHs=

10、4.00(9.18) 读数稳定后读数稳定后 斜率斜率 至至 pHs等于按实验温度换算后等于按实验温度换算后 的的 pH 确认确认 电极插入样品液电极插入样品液 记录记录 pHx pHS 3C酸度计的使用酸度计的使用 : 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 (三 )应用与示例 药物分析中广泛应用于注射剂、大量输液、滴药物分析中广泛应用于注射剂、大量输液、滴 眼液等制剂及原料药物的酸碱度检查；在卫生理化眼液等制剂及原料药物的酸碱度检查；在卫生理化 检验中，常用于水质检验中，常用于水质 pH的检查。的检查。 二、电位法测定其他离子浓度二、电位法测定其他离子浓度 第八章第八章 电化学分析法电化学分

11、析法 第三节第三节 电位滴定法电位滴定法 一、 方法原理和特点 电位电位 滴定法滴定法 ： 根据滴定过程中电池电动势的变化 来确定滴定终点的电位法。 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 (一一 ) E-V曲线法曲线法 二、确定滴定终点的方法 (二二 ) E/ V- 曲线法曲线法 （一次微商法） (三三 ) 2E/ V2- V 曲线法曲线法 （二次微商法）（二次微商法） Vsp Vsp Vsp 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 第四节第四节 永停滴定法永停滴定法 一、原理一、原理 永停滴定法是根据滴定过程中永停滴定法是根据滴定过程中 双铂电极的电双铂电极的电 流随滴定液的加入而变化流随

12、滴定液的加入而变化 来确定滴定终点的电流来确定滴定终点的电流 滴定法。滴定法。 可逆电对可逆电对 ：两个电极上均发生了电极反应，再外加电压：两个电极上均发生了电极反应，再外加电压 下，在两个电极间有电流通过。当氧化型和还原型物质的浓下，在两个电极间有电流通过。当氧化型和还原型物质的浓 度相等时，通过的电流最大。度相等时，通过的电流最大。 不可逆电对不可逆电对 ： 由于在阳极和阴极上不能同时发生反应，由于在阳极和阴极上不能同时发生反应， 所以无电流通过。这样的电对称为不可逆电对。如：所以无电流通过。这样的电对称为不可逆电对。如： S2O32 -/S4O62- 阳极： 2I- 2e I2 阴极：

13、I2+ 2e 2I- 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 1.滴定液为可逆电对，待测物为不可逆电对滴定液为可逆电对，待测物为不可逆电对 以以 I2滴定液滴定滴定液滴定 Na2S2O3溶液为例：溶液为例： （ 1）终点前，）终点前， 溶液中有溶液中有 S2O32-/S4O62-和和 I-，无可逆电对，无可逆电对， 电极间无电流通过。电极间无电流通过。 （ 2）终点后，溶液中有可逆电对）终点后，溶液中有可逆电对 I2/I-,电极间有电流通过。电极间有电流通过。 I sp V 滴定曲线类型及终点判断：滴定曲线类型及终点判断： 阳极： 2I- 2e I2 阴极： I2+ 2e 2I- 终点：电流计

14、指针突然偏转终点：电流计指针突然偏转 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 2.滴定液为不可逆电对，待测物为可逆电对滴定液为不可逆电对，待测物为可逆电对 以以 Na2S2O3滴定液滴定滴定液滴定 I2溶液为例：溶液为例： （ 1）终点前，溶液中有）终点前，溶液中有 S4O62-和和 I2/I-, 有有 I2/I-可逆电对，电流计可逆电对，电流计 中有电流通过。中有电流通过。 阳极： 2I- 2e I2 阴极： I2+ 2e 2I- （ 2）化学计量点时，溶液无可逆电对，）化学计量点时，溶液无可逆电对， 电极反应停止，无电流通过。电极反应停止，无电流通过。 （ 3）终点后，溶液无可逆电对，无电

15、）终点后，溶液无可逆电对，无电 流通过。流通过。 终点：电流突然下降不再变动。终点：电流突然下降不再变动。 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 3.滴定液和待测物均为可逆电对滴定液和待测物均为可逆电对 化学计量点时无电流化学计量点时无电流 I sp V 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 b 标准标准 可逆可逆 样品样品 不可逆不可逆 I2 Na 2S2O3 计量点前计量点前 无电流无电流 计量点时开始有电流计量点时开始有电流 a 标准标准 不可逆不可逆 样品样品 可逆可逆 Na2S2O3 I 2 计量点前有电流计量点前有电流 计量点无电流计量点无电流 根据滴定过程的电流变化，分为三种

16、类型。根据滴定过程的电流变化，分为三种类型。 c 标准标准 可逆，可逆， 样品样品 可逆可逆 Ce4+ Fe 2+ 计量点前有电流计量点前有电流 计量点无电流计量点无电流 计量点后有电流计量点后有电流 Vsp V sp Vsp 小结： 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法 化学计量点前化学计量点前 , 溶液中不存在可逆电对，即电流计溶液中不存在可逆电对，即电流计 指针停止在指针停止在 “0”位（或接近位（或接近 “0”位）不动。位）不动。 阳极： NO+H2O HNO2+H+e 阴极： HNO2+H+e NO+H2O 例例 亚硝酸钠法亚硝酸钠法 测定芳香第一胺含量测定芳香第一胺含量 化学计量点后，溶液中稍有过量的化学计量点后，溶液中稍有过量的 NaNO2时，则溶时，则溶 液便会产生液便会产生 HNO2及其分解产物及其分解产物 NO作为可逆电对同时作为可逆电对同时 存在，两个电极上的电解反应为：存在，两个电极上的电解反应为： 二、应用示例二、应用示例 第八章第八章 电化学分析法电化学分析法