锂离子电池正极材料LiFePO4的合成.doc

1、目录中文摘要1英文摘要21绪论411锂离子电池的工作原理及特点412锂离子电池正极材料LIFEPO4的结构及优缺点713锂离子电池正极材料LIFEPO4的结构对材料性能的影响914锂离子电池正极材料LIFEPO4的改性方法915锂离子电池正极材料LIFEPO4的合成方法1316LIFEP04电池的产业化及应用前景152LIFEPO4的合成1721实验药品1722实验仪器1723实验步骤1824正极片的制作1825纽扣电池的组装1826LIFEPO4的性能测试19261X射线衍射分析（XRD）19262SEM测试19263恒流充放电测试20264循环伏安实验（CV）203结果与讨论2131样品的

2、X射线衍射分析（XRD）2132样品的扫描电子显微镜分析SEM2233LIFEPO4的循环伏安曲线2434LIFEPO4的循环充放电曲线图2535LIFEPO4的循环性能284LIFEPO4的掺杂改性2841掺杂AL3离子的LIFEPO4的合成2942样品的X射线衍射分析（XRD）3043LIFE1XAXPO4的伏安曲线3144充放电测试32结论33致谢34参考文献351锂离子电池正极材料LIFEPO4的合成摘要化石燃料引发的能源和环境危机迫使人类着眼于清洁、可持续利用的太阳能、风能等新能源。这些能源的间歇性必然对能源储存系统提出更高要求，锂离子电池被视为最有效的电化学储能系统之一。能源短缺和

3、环保要求促进了锂离子电池的发展，橄榄石型LIFEPO4具有较高的理论比容量、工作电压高、原料成本低、材料无污染、循环性能优良、热稳定性好等优点，从而被认为是最具开发前景的新一代锂离子电池正极材料。但是，LIFEPO4材料非常低的电子电导率成为了其进一步应用的障碍。目前研究的改进途径主要有3种1合成粒径小、形貌规则均匀的材料；2在材料颗粒间添加碳、金属粉末等导电物质；3掺杂金属离子，从晶格上改善材料的性能。其中，对LIFEPO4材料进行掺碳改性是最常见、最具实效的方法。本论文研究了合成LIFEPO4的方法并对其进行改性采用葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、PVC等作为碳源的碳热还原法合成LIFEPO4，并系

4、统地研究不同碳源的碳包覆和金属离子的体相掺杂对正极材料LIFEPO4的结构和电化学性能的影响，从而寻找出提高LIFEPO4的电子电导率和离子扩散速率的途径。结果表明，使用葡糖糖和PVC作为碳源制备出的LIFEPO4颗粒更细小，分布更均匀，电容量更大，并且具有良好的循环稳定性能。而金属离子的掺杂需在一定范围内进行，才可提高材料的电化学性能。关键词锂离子电池，正极材料，磷酸铁锂，掺杂2ABSTRACTENERGYANDENVIRONMENTALCRISISCAUSEDBYFOSSILFUELMAKESPEOPLESEEKCLEAN,SUSTAINABLEENERGY,SUCHASSOLARENER

5、GYANDWINDENERGYTHEINTERMITTENTOFTHISENERGYCALLFORHIGHERREQUIREMENTSOFENERGYSTORAGESYSTEMLITHIUMIONBATTERYISREGARDEDASONEOFTHEMOSTEFFECTIVEELECTROCHEMICALENERGYSTORAGESYSTEMTHEPROBLEMOFENERGYSHORTAGEANDTHEPROTECTIONOFENVIRONMENTAREPROMOTINGTHEDEVELOPMENTOFLITHIUMIONBATTERIESOLIVINETYPELIFEPO4ISCONSID

6、EREDASTHEMOSTPROMISINGCANDIDATEFORTHENEXTGENERATIONCATHODEMATERIALSOFLIIONBATTERIESITPRESENTSMANYADVANTAGES，SUCHASHIGHTHEORETICALSPECIFICCAPACITY，HIGHVOLTAGE，LOWCOSTOFRAWMATERIALS，ENVIRONMENTFRIENDLY，GOODCYCLEPERFORMANCEANDTHERMALSTABILITYHOWEVER,THELOWCONDUCTIVITYOFLIFEPO4HASLIMITEDITSFURTHERAPPLIC

7、ATIONGREATLYATPRESENT,THERESEARCHOFIMPROVEMENTHAVETHREEMAINWAYS1SYNTHESISSMALLPARTICLESIZEANDREGULARMORPHOLOGYANDHOMOGENEOUSMATERIAL2ADDITIONCARBON、METALPOWDERANDOTHERCONDUCTIVEMATERIALSINTHEPARTICULATEMATERIALS3DOPINGMETALIONS,IMPROVETHEPERFORMANCEOFMATERIALSONTHELATTICECAOBONWASDOPEDTOMODIFIEDTHEL

8、IFEPO4MATERIALS,WHICHISTHEMOSTCOMMON,EFFECTIVEMETHODTHISPAPERSTUDYTHESYNTHESISMETHODOFLIFEPO4ANDITSMODIFICATIONGLUCOSE,SUCROSE,CITRICACID,PVCAREUSEDASCARBONSOURCESFORTHELIFEPO4BYCARBONTHERMALREDUCTION,ANDSYSTEMATICSTUDYDIFFERENTCARBONSOURCESANDMETALIONSBODYDOPINGONTHEIMPACTOFLIFEPO4SSTRUCTUREANDELEC

9、TROCHEMICALPERFORMANCE,SOTHATWECANFINDOUTTHEMETHODTOIMPROVELIFEPO4ELECTRONCONDUCTIVITYANDIONDIFFUSIONRATETHERESULTSSHOWSTHAT,USINGGLUCOSEANDPVCASCARBONSOURCESTOSYNTHESISLIFEPO4CANMADETHEMATERIALSPARTICLESFINER,MOREUNIFORMINDISTRIBUTION,LARGERCAPACITANCE,ANDGOODCIRCULATIONSTABILITYWHILE,DOPINGMETALIO

10、NSONLYINACERTAINRANGE,CANIMPROVEMATERIALELECTROCHEMICALPERFORMANCE3KEYWORDSLITHIUMIONBATTERY,CATHODEMATERIAL,LIFEPO4,DOPING41绪论化石燃料造成了严重的能源和环境危机，促使人们寻找更为清洁的能源。而风能、太阳能等能源虽然绿色安全，但是由于其供给具有间歇性、不稳定的特点，对于能量的存储提出了严峻的挑战。能源问题推动了锂离子电池的发展，1997年，GOODENOUGH等研究得到了橄榄石型结构的磷酸铁锂（LIFEPO4），通过十多年的研究其制备工艺日趋成熟，国内外都已有商业化生产

11、。橄榄石型结构的LIFEPO4由于原料来源广泛、价格便宜、环境友好，用作正极材料时具有热稳定性好、循环性能优良等突出优点，成为最有前途的正极材料之一。11锂离子电池的工作原理及特点与常用的铅酸电池、铬镍电池、镍氢电池等二次电池相比，锂离子电池具有以下优点121、高能量密度锂离子电池质量比能量已达150WH/KG，是NI/MH电池的15倍、CD/NI电池的3倍；锂离子电池的重量是相同容量的镍镉货镍氢电池的一半，体积是镍镉的4050，镍氢的2030。2、无污染锂离子电池不含有如镉、铅、汞之类的有害金属物质。3、高电压不同正极材料锂离子电池单体的工作电压在3245V之间，相当于三个串联的镍镉电池或镍

12、氢电池。4、不含金属理锂离子电池不含金属锂，因而安全性能得到了很大的保证。5、循环性能高在正常情况下，锂离子电池的充放电周期可以超过500次。6、无记忆效应记忆效应是指镍镉电池在充放电循环过程中，电池容量减少的情况。锂离子电池不存在这种记忆效应。7、可快速充电锂离子电池可以再一到两个小时内充满。锂离子电池通过锂离子在正负极之间的来回运动完成充放电，在这个过程中，正负极材料随充放电深度变化比较小，可逆性能好。锂离子电池多采用磷酸铁锂等锂的复合氧化物作为正极材料，石墨作为负极材料，六氟磷锂的有机溶液作为电解液，多孔薄膜作为隔膜3。在下图11中可以看到，电池充电时，锂离子从正极材料中脱出，经过电解质

13、和隔膜，嵌入到负极材料中；在电池的放电过程中，5锂离子从电池的负极材料脱出，再经过电解质和隔膜，重新嵌入电池的正极材料。由于锂离子在正、负极中有相对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆性很好，从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性。图11锂离子电池结构和充放电示意图目前，有两种理论可以用来解释LIFEPO4中的锂离子脱嵌和镶套辐射状锂离子迁移模型和马赛克锂离子迁移模型11。前者由PADHI等提出，由下图A可以看出锂离子沿径向扩散的过程。在充电过程中，锂离子从LIFEPO4颗粒中脱出，形成LIFEPO4/FEPO4两相界面，随着充放电的进行，LIFEPO4/FEPO4界面逐渐向内移动，而

14、LIFEPO4/FEPO4界面也在不断减小，锂离子和电子加速通过新的界面以维持恒电流。但是锂离子在一定条件下的扩6算速度是一定的，内部的锂离子不能够完全脱出，当锂离子在两相界面减小到一定程度，锂离子扩散速度达到最大后，若通过界面的锂离子的量不足以维持恒电流时，充电过程将中断，此时，位于颗粒核心部分的LIFEPO4不能够转化利用，从而造成容量不能达到理论值。放电过程与充电过程相似，当锂离子重新由外向内镶入两相界面时，一个新的环状LIFEPO4/FEPO4界面迅速向内移动，最后达到粒子中心尚未转换的LIFEPO4。与充电过程一样，中心部分仍有未转换的LIFEPO4，周而复始，在LIFEPO4核心周

15、围留下一条FEPO4带，造成电池容量的逐渐衰减。后者由ANDERSON等提出5，如下图B中所示。马赛克锂离子迁移模型认为锂离子的脱出、镶入过程是在LIFEPO4/FEPO4两相界面直接进行的。但是，ANDERSON等认为充电过程不是PADHI等认为的是均匀的由表及里的推进过程，而是在LIFEPO4表明的任意位置进行。随着脱出的不断进行，由锂离子脱出而形成的FEPO4的区域逐渐增大，不同的区域边缘接触交叉，部分未接触的类似于死角的部分残留的LIFEPO4造成了电池容量的损失。放电过程与充电过程类似，锂离子重新镶入FEPO4的过程中，在核心处有没有镶入锂离子的FEPO4，也造成了电池容量的损失。不

16、管是哪种模型，当锂插入到FEPO4颗粒中时，反应是在LIXFEPO4/LI1XFEPO4界面上进行的，在恒电流充电时，随着锂的脱出，界面面积不断收缩，单位面积上通过的LI越来越多，当LIFEPO4/FEPO4界面面积减小到一个临界面积时，单位面积太多的LI将无法继续通过界面。假设单位面积能通过的最大LI数量（临界面积将达到）是定值，那么电流越大，LIFEPO4/FEPO4的临界面积越大，活性材料的容量损失越大，这就是为什么高倍率充放电下正极材料容量循环性能降低的原因之一。为了克服这个问题，提高材料的比表面积是一个很好的方法，它可以提高单位质量正极材料的充电深度。因此，制备出小颗粒尺寸的正极材料

17、是解决材料高倍率充放电问题的有效途径。7图12LIFEPO4颗粒中锂离子的嵌入脱出模型示意图12锂离子电池正极材料LIFEPO4的结构及优缺点LIFEPO4中的具有强的XO共价键的大阴离子（PO4）通过FEOX诱导效应稳定了YFE3/FE2的反键态，从而产生了适宜的高电压。LIFEPO4晶体属于正交晶系D2H16空间群PNMA。晶胞参数A10334，B6008，C4694。每个晶胞中含有4个LIFEPO4单元，在结构中，O原子作六方紧密堆积，LI和FE原子位于氧的八面体间隙LI位于4A位置，FE位于4C位置。M1LI位置形成共棱八面体线性链，与C轴平行，交替在AC面上，M2原子占据与C轴平行的

18、共顶点的八面体中心，在AC面上形成一个Z字型链，共角或共棱的PO43多离子团把这些链连接在一起构成LIFEPO4的骨架结构，这使得锂离子的二维移动成为可能。每一个ML和两个M2和2个X共棱，由于阳离子间交叉共棱产生库仑斥力，使面心立方密堆O排列变形46。如下图128图13LIFEPO4的晶格结构图橄榄石结构的LIFEPO4有如下优点15161在橄榄石结构中，所有阳离子与P5通过强的共价键结合形成PO43，即便是在全充态，O原子也很难脱出，提高了材料的稳定性和安全性；2LIFEPO4的理论比容量为170MAH/G，在小电流充放电下实际比容量可以达到140MAH/G以上，并且结构不被破坏，与LIC

19、OO2的比容量相当；3由于其氧化还原对为FE3/FE2，当电池处于充满电时与有机电解液的反应活性低，因此安全性能好；4当电池处于充满电时，正极材料体积收缩68，刚好弥补了碳负极的体积膨胀，循环性能优越。橄榄石结构的LIFEPO4的这些特点以及具有价格低廉、对环境友好、放电曲线平坦等优点，使得其在各种可移动电源领域，特别是电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景，使LIFEPO4成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。LIFEPO4自身也存在着问题，研究人员通过碳包覆和体相掺杂等手段解决这些问题。91电子电导比较低在室温，它的电导率仅为108S/CM，而LICOO2和LIMN2O

20、4分别为103S/CM和104/CM，导致其循环性能以及高倍率充放电性能不是很好。2在脱嵌锂过程中，LIFEPO4中锂离子跨越LIFEPO4/FEPO4相界面的迁移速率很小，在插锂过程中，LIFEPO4相的面积不断减小，所以在高电流密度下放电时，可以在相界面上通过的锂离子的量不足以维持这么大的电流，从而导致可逆容量的降低。3振实密度比较低，从而影响了材料的体积比能量。LIFEPO436G/CM3；LIMN2O442G/CM3；LINIO248G/CM3；LICOO25LG/CM3。13锂离子电池正极材料LIFEPO4的结构对材料性能的影响1、在橄榄石结构中，所有氧离子与P5通过强的共价键结合形

21、成PO43，即便P是在全充态，O也很难脱出，提高了材料的稳定性和安全性；2、虽然LIFEPO4的理论脱锂量为170MAH/G，在01C电流充放电下脱锂量可以达到140MAH/G以上，并且结构不被破坏，与LICOO2的容量相当；3、由于其氧化还原对为FE3/FE2，当电池处于全充态时与有机电解液的反应活性低，因此安全性能较好；4、全充态正极材料体积收缩64，当与碳组成电池时，刚好弥补了碳负极的体积膨胀。14锂离子电池正极材料LIFEPO4的改性方法LIFEPO4的主要缺点是电子导电率低1091010S/CM、离子扩散系数小181014CM2S和大电流充放电性能差等。为了满足作为动力锂离子电池作为

22、极材料的条件，提高其电化学性能十分重要。目前主要有控制LIFEPO4的纯度、控制粒径及提高材料振实密度、加入导电性物质、掺杂金属离子等方法711。1LIFEPO4的纯度控制。常规的制备方法均采用FE2化合物作铁源，而FE2易被氧化为FE3，其杂质会严重影响LIFEPO4的电化学性能。目前在合成过程中常采用惰性、还原气氛来抑制FE2的氧化。但尽管严格控制反应条件，产物中仍不可避免FE3杂质。因此，寻找一种工艺简单、能获得高纯度、并适合产业化的制备方法一直是学者们研究的重点之一，并取得了一些进展。BARKER等人以FE2O3、LIH2PO4为原料，碳为还原剂，10采用碳热还原法在M气氛750中下保

23、温8H，成功制备了纯度高、电化学性能优的正极材料。该法的优点不仅在于以FE3为原料，降低了生产成本，碳热还原提供的还原气氛有利于保持FE2的稳定，提高产物纯度，而且多余的还原剂碳作为成核剂阻碍了晶粒的聚集长大，控制了产物形貌，作为导电剂提高了LIFEPO4的电导率。因此碳热还原法是一种能同时降低生产成本及颗粒大小，提高LIFEPO4纯度及电导率的新型制备方法。2粒径控制及提高材料振实密度对正极材料而言，颗粒尺寸是影响其电化学性能的关键因素之一，这与锂离子在LIFEPO4中的脱嵌受扩散控制有关。LIFEPO4的离子和电子传导率都很低，减小粒径增大比表面积有利于离子和电子传导。目前在制备中减小粒径

24、的方法主要有控制烧结温度、原位引入成核促进剂及采用均相前驱体合成。这些方法各有优缺点，适宜的烧结温度有利于减少颗粒团聚控制粒度，但仅靠控制焙烧温度单个参数很难得到超细粉体和纳米粉体，用原位形成的超细导电颗粒作成核促进剂在减小粒径的同时可以提高材料的电导率，但难以获得纳米粉体，采用均相前驱体合成方法可以获得分布均匀、高电导率的纳米粉体，但制备过程复杂。WANG等报道用原位聚合的方法得到了碳包覆LIFEPO4的壳核结构。半石墨化的碳壳厚度是12NM，LIFEP04核的大小是2040NM。他们首先合成聚苯胺PANI包覆的FEPO4，再将FEPO4/PANI与CH3COOLI和一定量的葡萄糖混合球磨。

25、得到的前驱体在AR5H2的保护气氛中，经过二步热处理得到样品。聚苯胺PANI的包覆不仅控FEP04的颗粒生长，而且在高温烧结中原位转变为碳，也有效控制了LIFEP04的粒径。碳包覆LIFEP04的壳核结构表现出优异的电化学性能。在06C下放电容量为168MAH/G,60C下放电容量为90MAH/G。这也是至今报道在60C下的最高放电容量。循环1100次以上，放电容量只有5的损失。LIFEPO4具有很低的振实密度，也是制约LIFEPO4商品化的一个重要因素。LIFEPO4的理论密度仅为36G/CM3，远远低亍LICOO251G/CM3。目前国内外所报道的LIFEPO4都是由无规则的片状或粒状颗粒

26、组成的，振实密度一般11G/CM3左右，低于商业化的LICOO2振实密度大于22G/CM3，因而导致体积比容量低，阻碍该材料的实际应用。粉体材料的振实密度与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布密切相关，由规则的球形颗粒组成的材料具有很高的振实密度。NI等采用KCL熔化盐MS的方法，将经过预热处理的前驱体与KCI熔化盐混合高温煅烧，得到球形的LIFEP04。11测的该球形LIFEPO4振实密度高达155G/CM3。在01C下初始放电容量为1303MAH/G按1C150MAH/G计算，循环40次以后，放电容量达至1372MAH/G,在5C下放电容量为92MAH/G。3加入导电性物质向LIFEPO4加入导电

27、性物质，可以提高颗粒之间的导电性能，减少电池极化，提高活性物质的利用率和循环性能。常添加的导电性物质有碳和金属粉末。加入导电性炭来提高LIFEPO4的电子电导率是应用最多的一种有效的方法。碳的加入方法多种多样，一般有物理复合、化学原位包覆和纳米碳网络连接三种。加入方法不一样，材料的结构和最佳的热处理条件也有些不同。研究结果对比分析发现，碳以包覆或纳米网络形式存在于LIFEPO4/C的该复合材料性能优于简单物理混合所得LIFEPO4/C。但是，总体而言，加碳后得到的材料的大电流充放电性能均较没有加碳的材料有明显提高。唐致远等考察了以葡萄糖、乙炔黑和石墨等不同碳源对LIFEPO4材料性能的影响，得

28、出以葡萄糖作为碳源的LIFEPO4/C复合物具有优良的电化学性能。作者解释主要是因为葡萄糖做为导电剂前驱物加入后，在LIFEPO4的合成过程中，发生了无氧热分解反应，产生的细小碳颗粒充当了LIFEPO4颗粒生长的成核剂，不仅使得产物颗粒细小均匀，更为重要的是与产物之间的接触更为紧密，这样便于形成良好的导电通路，降低电极的内阻。乙炔黑作为一种无定形的导电碳材料，具有较高的比表面积，加入后能够减小产物的粒径，但由于其分散性较强，与LIFEPO4颗粒之间的接触较差，不利于电荷的转移；而石墨粉是一种结晶的碳材料，其比表面积较小，尽管制备过程中的研磨可破坏其结构，提高其比表面积强度及无定形程度，但终究无

29、法保证其均匀程度，因此不利于产物颗粒间良好的导电接触，增大了LIFEPO4电荷转移过程的阻抗。由此可以看出，采用有机物热解制备的覆碳材料比直接添加碳黑制备的混和碳材料具有更高的放电容量和更好的倍率特性。因此，使用有机物作为碳源的方法得到了越来越广泛的应用。但是，由于碳的存在形态多样，并且在正极材料中是非活性的，因此，碳的量以及生成碳的形态对覆碳材料的性能影响很大。DOMINKO等研究了碳的含量和碳层的厚度对LIFEPO4/C复合物性能的影响。他得出碳含量为32，碳层厚度为12NM的LIFEPO4/C复合物表现出很好的电化学性能。并发现随着碳含量的增大，会有非活性物质FE3P生成。作者认为是由于

30、在中等倍率下，厚的碳层阻碍了离子的传输同时碳过多会降低材料的密度。HU等的研究则指出不同的碳源经过热解可以得到不同12形态的碳，而只有当DG无定形态石墨化形态比值低，SP2杂化态的碳含量较多，材料的导电性才可以增强。这些研究结构表明，我们在制备覆碳电，极材料过程中，一定要选取合适的碳源种类以及用量。由于加入导电性炭能够提高LIFEPO4的电导率，加入具有导电性能的金属也能够达到同样的效果。CROCE等采用溶胶凝胶法合成LIFEPO4，并添加L质量百分比的金属粉末CU、AG，合成出金属包覆的LIFEPO4。该材料的性能较纯LIFEP04的性能有较大提高。PARK等采用共沉淀的方法制得了银包覆AG

31、LWT的LIFEP04超细粉体，粒径在110NM之间，AG的EDS能谱分析发现包覆的银在LIFEPO4表面均匀分布，包覆后LIFEPO4的放电容量和倍率性能均有所提高，相对未包覆的LIFEPO4，在02C与1C的放电比容量分别提高了13与29。以上所述的利用碳和金属粒子等导电剂分散或包覆的方法制备的LIFEPO4C导电剂复合材料，主要是改善LIFEPO4活性颗粒之间的导电性，而对LIFEPO4颗粒本体导电性提高甚小。当LIFEPO4颗粒的尺寸不足够小时，要得到大电流、高容量的充放电性能仍比较困难。因此，如何提高LIFEPO4材料的本征电导率仍是问题的关键。4掺杂金属离子2002年CHUNG等通

32、过在LIFEPO4材料中掺杂少量的高价金属离子W6、NB5、TI4、ZR4、AL3、MG2后，LIFEPO4的电导率从1010S/CM提高到了3X1034XLO2S/CM，超过了传统正极材料LICOO2103S/CM的电导率。CHUNG等认为掺杂的金属离子倾向于占据LI位，即掺杂后的产物化学式为LI1XMXFEPO4MW6、NB5、TI4、ZR4、AL3、MG2。在材料的充放电过程中，FE3FE2的比例会发生变化，从而使得LIFEPO4在N型和P型之间发生变化。单独的FE3和FE2导电性都比较差，但是掺杂后形成混合价态FE3FE2，有效地增加LIFEPO4的导电性。经过上述方法掺杂后的活性材料

33、具有优良的充放电性能，在低倍率充放电时放电容量接近理论值；高倍率充放电时的比容量分别可达85MAH/G10C及70MAH/G20C，循环性能良好，只有微小的极化发生，比LICOO2具有更高的放电速率。该结果引起人们广泛的关注。在CHUNG的研究引导下17，许多研究者对LIFEPO4进行掺杂改性研究。在CHUNG指出利用阳离子掺杂能提高LIFEP04本征电导率后不久，RAVET提出怀疑，认为电导率的提高可能不是掺入阳离子的作用，而是先驱体中分解出的碳的作用。但HERLE等研究发现，掺杂材料的导电性的增加是由于制备过程中生成的磷13化物造成的，而不是碳的存在。最终确认金属阳离子掺杂是否真正能提高L

34、IFEPO4的本体电导率，还是碳的作用，或者是金属磷化物的作用，需要实验和理论的证据。普通的XRD手段可能无法判断掺杂后的缺陷性能，需要对电子局域态更显著的研究手段加入，如中子衍射、LINMR，EXAFS等，而理论的探讨应从第一性原理出发，得出其微观状态及性能。尽管目前对掺杂方法对提高LIFEPO4导电性的原理还没有准确的、被广泛接受的解释，但是研究者依然使用掺杂的方法来提高LIFEPO4的导电性。15锂离子电池正极材料LIFEPO4的合成方法目前，锂离子电池正极材料LIFEPO4的合成方法包括液相合成法和固相合成法，固相法分为高温固相反应法、碳热还原法和微波合成法；液相法分为共沉淀法和溶胶凝

35、胶法，水热合成法1819。（1）碳热还原法（CTR）JBARKER等人尝试用一种新的固相反应法碳热还原法合成LIFEPO4颗粒，并获得了较好的结果。用LIH2PO4、FE2O3和C作为原材料，首先将它们混合均匀，球磨成细小颗粒，然后在加热炉里加热到650，恒温8H（AR气保护）。其化学反应如式LIH2PO405FE2O305CLIFEPO405COH2O一般碳的加入量要比上式中化学计量比的量多25，一方面可以使得FE3还原完全，另一方面焙烧过程中可以在LIFEPO4颗粒表面包覆一部分碳，起到提高电子导电的作用。碳热还原法作为一种固相反应合成，具有合成设备简单，易于操作的优点，而且原材料FE2O

36、3价格要比二价铁盐低得多，所以非常适合材料的大规模生产。（2）微波合成法微波合成就是利用电磁场提供的能量引起被合成物质的极化从而产生摩擦使被合成物质温度升高而发生反应。微波合成法具有反应时间短310分钟，能耗低，合成效率高，颗粒均匀等优点而成为很有前途的合成方法。MASASHIHIGUCHIA、KSPARK等人用微波合成的方法快速容易地制备了电化学性能良好的磷酸铁锂，通过此方法合成的活性物质，在60下，首次放电容量达到125MAH/G。除此之外14利用微波合成的方法还可以在反应物的上面覆盖一层乙炔黑代替惰性气体AR2或N2提供保护气氛，进一步节约了成本。（3）高温固相反应法固相反应法是把固体原

37、料充分混合后，通过高温锻烧而制备所需产物的方法。利用固相反应法合成材料的主要优点是设备简单，易于操作。固相反应法的合成工艺目前已经比较成熟，锂源采用LIOHH2O、LI2CO3；FE源用FECO3,FEC2O42H2O；P源采用NH42HPO4和NH4H2PO4。一般都采用两段烧成法。第一段预烧温度在300350，预烧的目的是脱气。第二段温度为550800为了防止M2的氧化，需要在N2流的保护下进行。由于固相反应法合成LIFEPO4设备简单，易于操作，合成工艺目前也已经比较成熟本，故本实验采用高温固相反应法合成正极材料LIFEPO4。（4）水热合成法在乙醇中将自制的FEPO4中的三价铁还原为二

38、价铁，同时化学插锂生成不溶于乙醇的无定形态的LIFEPO4沉淀，通过不同掺杂条件短时烧结可以得到结晶良好，电化学性能优良的晶态LIFEPO4以及LIFEPO4C复合材料。准确称取一定化学计量比的NH4H2FESO426H2O和NH4H2PO4溶解于冷却的煮沸去离子水中，配成浓度为LGML溶液。将NH42FESO426H2O和NH4H2PO4溶液加入反应器中，在磁力搅拌下反应一段时间，再加入一定量30的H2O2溶液，获得乳白色沉淀，沉淀经过滤洗涤干燥，即得到自制的三价铁源FEPO42H2O。将自制的FEPO42H2O混合于过量的LIAC2H2O乙醇溶液中，加入适量还原剂抗坏血酸，60水浴震荡搅拌

39、5H后，得到黑褐色无定形LIFEPO4沉淀。用无水乙醇将沉淀洗涤2次，80烘箱中干燥后转移至管式炉中，在N2惰性气氛保护下，于不同煅烧温度与不同掺杂条件下短时烧结，随炉冷却至室温即得晶态的LIFEPO4以及LIFEPO4/C纳米粉体。高稳固相合成法中，LI、FE两者元素的物质的量比为11。而液相水热合成法中，LI、FE两者元素的物质的量比大于11。LI元素的含量略微偏高，LIAC2H2O过量的原因主要有3点1LIAC2H2O作为原料的同时也起调节PH值的作用，前体混合物中的磷酸锂在酸性条件下会溶解，LIAC2H2O的加入量的多少会直接影响合成产物的性质和纯度；2用液相合成法在过滤中锂会部分以离

40、子形式流失；3烧结过程中少量LI还以LI2O形式挥发。15（5）液相共沉淀法PPPROSINI曾先后用液相共沉淀方法合成出FEPO4和LIFEPO4。合成过程中，他先将01M的FENH42SO426H2O和01M的NH4H2PO4按体积比11混合，然后加入过氧化氢，形成白色沉淀物，将沉淀过滤，清洗若干次，干燥后进行热处理得到FEPO4；将得到的FEPO4溶于2M的LII溶液，搅拌48小时，溶液变成红黑色，过滤溶液中的粉末后用丙酮清洗，干燥数天后在惰性气体环境下550、650和750处理3小时可制备纯净的LIFEPO4。（6）溶胶凝胶法溶胶凝胶技术可以用来制备超细粉末，中空球，纤维，表面涂层等。

41、溶胶凝胶技术基本包括下面三个步骤1、将低粘度的前驱体均匀混合。该前驱体一般是金属的醇盐有机或无机，它们可以提供最终所需要的金属离子。在某些情况下，前驱体的一个组分可能就是一种氧化物颗粒溶胶。2、制成均匀的溶胶，并使之凝胶。这是决定最终材料化学均匀性的关键步骤。3、在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结。用溶胶凝胶技术以制备出粒径在亚微米级尺度上的LIFEPO4粉体材料。16LIFEP04电池的产业化及应用前景目前，磷酸铁锂及其锂离子电池正逐步进入产业化阶段，国际上仍以美国的VALENCE、PHOSTECH、A123和日本的SANYO、SONY等公司为代表2324，在大力发展以LIFE

42、PO4为正极的安全型高容量锂离子电池系列，并将在汽车、助力车、医疗器械、备用电池、通讯设备、军事等领域用电源方面得到快速推广。以VALENCE公司为例，近期开发了NCHARGE、VLNC2590、UCHARGE及KCHARGE四个系列，NCHARGE主要用于笔记本电脑，后二个系列为动力电池，其中UCHARGE为128V、40130AH电池组，KCHARGE为256512V、4892AH电池组，比能量为916101WH/KG、能量密度在130145WH/KG，除了优良的安全性外，可在2060放电，及4060储存。其UCHARGE电池组设计成可与铅酸汽车用电池互换的结构，UCHARGE电池质量比铅

43、酸电池轻36，其一次充电后运行时间是铅酸的2倍，循环寿命前者高达后者的67倍，考虑80DOD的循环运行的费用及购买电池价格，用户使用UCHARGE的费16用仅为铅酸电池的44，其市场前景广阔。GOODENOUGH小组也在2003年引进风基金组建了PHOSTECH公司专门从事磷酸铁锂的产业化。最新的报告其材料碳含量12，D50为431M，振实密度为140G/CM，比容量159MAH/G。与以前的数据相比碳含量16，D50为29M，振实密度为123G/CM，比容量158MAH/G，碳含量有所下降，粒度增大，振实密度升高。美国的A123公司主要从事掺杂金属离子的LIFEP04材料的商品化运作，但相关

44、网站上涉及技术指标的公开资料不多，其生产的26650型圆柱电池容量为23觚能够70A连续放电，120A间歇放电，10C放电，循环寿命大于1000次。在国内，北大先行、湖南瑞翔、深圳贝特瑞等也均在开展这类材料的产业化并与一些下游电池厂家进行紧密合作，有望迅速推动新一代锂离子电池全面推向，市场。在当前形势下，人们对高能密度的大容量电池的需求愈来愈强烈，特别是对用于电动工具、电动汽车动力源的电池的要求不断提高。丰田公司的应用混合动力技术PRIUS车于2005年在中国上市后，引领全球汽车界向绿色节能方向发展。我国也于十五期间不失时机地启动实施电动汽车重大专项，顺应了世界汽车产业的发展潮流，对于提升我国

45、汽车工业的核心竞争力，实现跨越式发展发挥了重要作用。目前电动车用动力电池主要有四种铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池和锂动力电池。从现在的水平看各有优势，但从将来的发展趋势看则是锂动力电池的天下，锂离子动力电池具有广阔的应用前景，根据中国汽车工业发展规划的要求，中国电动汽车产业的发展目标是至2010年，电动汽车保有量占汽车保有量的510，年生产销售电动汽车150万辆以上；至2030年，电动汽车保有量占汽车保有量50以上，年生产销售电动汽车10001950万辆。在这种背景下，动力汽车在关键零部件电池的研发方面必须跟上时代的要求。目前，我国钻酸锂动力锂离子电池能量功率密度等性能指标已接近国际先进水平，但

46、电池的安全性和一致性未得到很好解决。而磷酸铁锂电池首先是安全性能上有了重大突破，从根本上消除了这些安全隐患，是目前世界上最安全的动力电池；其次，磷酸铁锂电池使用寿命大大延长，电池的重复充电次数由原来的500次增到L000次。因此磷酸铁锂电池能为汽车工业注入新的活力，提高产品的竞争力；长远来看，还能有效的解决由于汽车尾气而造成的的环境污染问题67。172LIFEPO4的合成21实验药品表21实验药品表22实验仪器表22实验仪器设备表序号名称型号产地1电子天平AL204梅特勒托利多仪器（上海）有限公司2管式炉SK2212天津中环实验电炉有限公司3X射线转靶衍射仪RIGAKUD/MAXB日本RIGA

47、KU4人工智能温度控制器AI808厦门宇电自动化科技有限公司5行星式球磨机QM3SP04南京大学仪器厂6透射电子显微镜HITACHIH800日立7电热恒温干燥箱DHG9023A上海精宏设备有限公司8循环水式多用真空泵SHB郑州长城科工贸有限公司9电热鼓风干燥箱101G1上海市实验仪器总厂10真空干燥箱DZF6020上海博迅实业有限公司11真空手套箱MBRAUNLABMATER130上海米开罗娜公司12电化学分析仪CH1604B上海辰华仪器公司13电池充放电测试仪BTS5V10MA深圳市新威尔电子有限公司序号药品（试剂）规格生产厂家1LI2CO3分析纯AR国药集团化学试剂有限公司2FE2O3分析

48、纯AR国药集团化学试剂有限公司3NH4H2PO4分析纯AR国药集团化学试剂有限公司4葡萄糖C6H12O6分析纯AR国药集团化学试剂有限公司5蔗糖C12H22O11分析纯AR国药集团化学试剂有限公司6柠檬酸C6H8O7分析纯AR国药集团化学试剂有限公司7PVC分析纯AR国药集团化学试剂有限公司1823实验步骤固相反应法是把固体原料充分混合后，通过高温锻烧而制备所需产物的方法。利用固相反应法合成材料的主要优点是设备简单，易于操作。固相反应法的合成工艺目前已经比较成熟。以碳酸锂、三氧化二铁、磷酸二氢铵和不同碳源为原料，采用行星式球磨机，以湿法（乙醇为介质）球磨原料5H，将产物过筛，在惰性气氛保护的管

49、式炉中，在350下煅烧5H，再升温至650煅烧12H，得到最终产物LIFEPO4。图21固相法合成LIFEPO4流程图24正极片的制作按质量比为801010将正极材料、PVDF聚偏氟乙烯、导电剂（乙炔黑）混合均匀。将质量为0400G的正极材料，005G的乙炔黑混合于研钵中，研磨20MIN后加入04167GPVDF，加入适量的NMP使浆料调均匀，再将浆料涂到铝箔上，拉制成薄膜，再在120真空干燥箱中真空烘干，压片作为电池正极，放入干燥袋中备用。25纽扣电池的组装以金属锂片为负极，以压制的涂有正极材料的铝箔片为正极，以聚丙烯微孔膜CELGARD2400作为电池的隔膜，电解液组成为LMOL/LLIPF6碳酸乙烯酯EC、碳19酸二乙酯DEC体积比11。在充满氩气的玻璃手套箱中组装成实验钮扣电池（LIR2032型）。26LIFEPO4的性能测试对合成的材料分别进行XRD和SEM测试，对制作的纽扣电池使用新威电池充放电测试仪（深圳市新威尔电子有限公司）进行电化学性能测试，首先用01C的小电流进行活化（3次），再将电流倍率调为05C，在室温条件下进行充放电测试，电压范围为25V42V。通过记录恒流充放电时间及电极活性材料的质量，计算出样品的电化学质量比容量。室温倍率性能测试首先以01C充放电5个