第二章 有机污染类别测定.doc

1、第四篇 有机污染物 第二章 有机污染类别测定 一、挥发酚的测定 根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚和不会发酚。挥发酚通常是指沸点在 230以下的酚类，通常属于一元酚。 酚类为原生质毒，属高度物质。人体摄入一定量时，可出现急性中毒症状：长期饮用 被酚污染的水，可使生长鱼的鱼肉有异味，高浓度（5mg/L ）时则造成中毒死亡。含酚浓 度高的废水不宜用于农田灌溉，否则，会使农作物枯死或减产。水中含微量酚类，在加氯 消毒时，可产生特异的酚氯臭。 酚类主要来自炼油、煤气洗涤、炼焦、造纸、合成氨、木材防腐和化工废水。 1.方法选择 酚类的分析方法较多，而各国普遍采用的为 4-氨基安替比林光度法，国际标

2、准化组织 颁布的测酚方法亦为此。当水样中挥发酚浓度低于 0.5mg/L 时采用 4-氨基安替比林萃取光 度法，浓度高于 0.5mg/L 时采用 4-氨基安替比林直接光度法。高浓度含酚废水可采用溴化 容量法，此法适用于车间排放口或未经处理的总排污口废水。 2.水样保存 用玻璃仪器采集水样。水样采集后应及时检查有无氧化剂存在。必要时加入过量的硫 酸亚铁，立即加磷酸酸化至 pH4.0，并加入适量硫酸铜（ 1g/L）以抑制微生物对酚类的生 物的氧化作用，同时应冷藏（510） ，在采集后 24h 内进行测定。 （一）预蒸馏 水中挥发酚经过蒸馏以后，可以消除颜色、浑浊度等干扰。但当水样中含氧化剂、油、 硫

3、化物等干扰物质时，应在蒸馏前先做适当的预处理。 1.干扰物质的消除 第四篇 有机污染物 氧化剂（如游离氯）：当水样经酸化后滴于碘化钾-淀粉试纸上出现蓝色时，说明存 在氧化剂，遇此情况，可加入过量的硫酸亚铁。 硫化物：水样中含有少量硫化物时，用硫酸把水样 pH 调制 4.0（用甲基橙或 pH 计 指示） ，加入适量的硫酸铜（1g/L）使生成硫化铜而被除去；当含量较高时，则应用磷酸酸 化的水样置于通风柜内进行搅拌曝气，使其生成硫化氢逸出。 油类：将水样移入枫分液漏斗中，静置分离出浮游后，加粒状氢氧化钠调节至 pH1212.5。用四氯化碳萃取（每升样品用 40ml 四氯化碳萃取两次） ，弃去四氯化碳

4、层， 萃取后的水样移入烧杯中，在通风柜中于水浴上加温以除去残留的四氯化碳，用磷酸调节 至 pH4.0。当石油类浓度较高时，用正己烷处理较四氯化碳为佳。 甲醛、亚硫酸盐等有机或无机还原性物质：可分取适量水样于分液漏斗中，加硫酸 溶液使水样呈酸性，分次加入 50ml，30ml，30ml 乙醚或二氯甲烷萃取酚，合并二氯甲烷 或乙醚层于另一分液漏斗中，分次加入 4ml，3ml，3ml 10%氢氧化钠溶液进行反萃取，使 酚类转入氢氧化钠溶液中。合并碱萃取液，移入烧杯中，置于水浴上加热，以除去残余萃 取溶剂，然后用水将碱萃取液稀释至原分取水样的体积。 同时以水做空白试验。 注意：乙醚为低沸点、易燃和具麻醉

5、作用的有机溶剂，使用时要小心，周围应无明火， 并在通风柜内操作。室温较高时，水样和乙醚应先置于冰水浴中降温后，再进行萃取操作， 每次萃取应尽快完成。 芳香胺类：芳香胺类亦可与 4-氨基安替比林产生显色反应，使结果偏高。可在 pH0.5 的介质中蒸馏，以减小其干扰。 2.仪器 500ml 全玻璃蒸馏器。 3.试剂 实验用水应为无酚水。 无酚水：于 1L 水中加入 0.2g 经 200活化 0.5h 的活性炭粉末，充分振荡后，放置 过夜。用双层中速滤纸过滤，或加氢氧化钠使水呈强碱性，并滴加高锰酸钾溶液至紫红色， 移入蒸馏瓶中加热蒸馏，收集馏出液备用。 硫酸铜溶液：称取 50g 硫酸铜（CuSO 4

6、5H2O）溶于水，稀释至 500ml。 磷酸溶液：量取 50ml 磷酸（ 20=1.69g/ml） ，用水稀释至 500ml。 甲基橙指示液：量取 0.005 甲基橙溶于 100ml 水中。 4.步骤 量取 250ml 水样置于蒸馏瓶中，加数粒小玻璃珠以防暴沸，再加入二滴甲基橙指示 液，用磷酸溶液调节至 PH4（溶液呈橙红色） ，加 5.0ml 硫酸铜溶液（如采样时已加过硫酸 铜，则适量补加） 。 注：如加入硫酸铜溶液后产生较多量的黑色硫化铜沉淀，则应摇匀后放置片刻，待沉 淀后，再滴加硫酸铜溶液，直至不再产生沉淀为止。 连接冷凝器加热蒸馏，至蒸馏出约 225ml 时，停止加热，放冷。向蒸馏瓶中

7、加入 25ml 水，继续蒸馏至馏出液为 250ml 为止。 第四篇 有机污染物 注：整流过程中，如发现甲基橙的红色褪去，应在蒸馏结束后，再加 1 滴甲基橙指示 液。如发现蒸馏后残液不呈酸性，则应重新取样，增加磷酸加入量，进行蒸馏。 （二）4-氨基安替比林直接光度法（A） 1.方法原理 酚类化合物于 Ph0.00.2 介质中，在铁氰化钾存在下，与 4-氨基安替比林反应，生成 橙红色的吲哚酚安替比林染料，其水溶液在 510nm 波长处有最大吸收。 研究指出：酚类化合物中，羟基对位的取代基可组织罪反应进行；但卤素、羧基、磺 酸基、羟基和甲氧基除外，这些基团多半是能取代下的；邻位硝基阻止反应生成，而间

8、位 硝基是不完全的阻止反应；氨基安替比林与酚的偶合在对位较邻位多见，当对位被烷基、 芳基、酯、硝基、苯酰基、亚硝基或醛基取代，而邻位未被取代时，不呈现颜色反应。 2.方法的适用范围 用光程长为 20mm 比色皿测量时，酚的最低检出浓度为 0.1mg/L。 3.仪器 分光度计 4.试剂 1）苯酚标准贮备液：称取 1.00g 无色苯酚（C 6H5OH）溶于水，移入 1000ml 容量瓶中， 稀释至标线。置 4冰箱内保存，至少稳定一个月。 2）贮备液的标定： 吸取 10.00ml 苯酚贮备液于 250ml 碘量瓶中，加水稀释至 100ml,加 10.0ml 0.1mol/L 溴酸钾-溴化钾溶液，立即

9、加入 5ml 盐酸，盖好瓶塞。轻轻摇匀。 于暗处放置 10min.加入 1g 碘化钾，密塞，再轻轻摇匀，放置暗处 5min。用 0.0125mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入 1ml 淀粉溶液，继续滴定 至蓝色刚好褪去，记录用量。 同时以水代替苯酚贮备液做空白试验，记录留待酸钠标准溶液用量。 苯酚贮备液浓度由下式计算： 苯酚（mg/ml）= 12()5.68VC 式中：V 1空白试验中消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积（ml）; V2滴定苯酚贮备液时消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积（ml）; V苯酚贮备液体积（ ml）; C硫代硫酸钠标准溶液浓度（ mol/L） ； （A）本方法于 GB7

10、49087 等效。 第四篇 有机污染物 15.68摩尔质量（1/6C 6H5OH）(g/mol)。 3）苯酚标准中间液：取适量苯酚贮备液，用水稀释至每毫升含 0.010mg 苯酚。使用时 当天配制。 4）溴酸钾溴化钾标准参考溶液 C(1./6KBrO3)=0.1mol/L；称取 2.784g 溴酸钾 （KbrO 3）溶于水，加入 10g 溴化钾（KBr）使溶解，移入 1000ml 容量瓶中，稀释至标线。 5）碘酸钾标准溶液 C(1/6KIO3)=0.0250mol/L：称取预先经 180烘干的碘酸钾 0.8971g 溶于水，移入 1000ml 容量瓶中，稀释至标线。 6）硫代硫酸钠标准滴定溶液

11、 C（Na 2S3O35H2O）0.025mmol/L； 称取 6.2g 硫代硫酸钠溶于煮沸放冷的水中，加入 0.2g 碳酸钠，稀释至 1000ml,临 1 用前，用碘酸钾溶液标定。 标定：分取 20.00ml 碘酸钾溶液置于 250ml 碘量瓶中，加水稀释至 100ml,加 1g 碘 2 化钾，再加 5ml(1+5)硫酸，加塞，轻轻摇匀。置暗处放置 5min，用硫代硫酸钠溶液滴定至 黄色，加 1ml 淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。 按下列计算硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）： 3 C（Na 2S3O35H2O）= 430.5V 式中：V 3硫代硫酸钠标准溶液滴

12、定用量（ ml）; V4移取碘酸钾标准溶液量（ ml） ； 0.025碘酸钾标准溶液浓度（mol） 。 7）淀粉溶液：称取 1g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加沸水至 100ml，冷却后，置 冰箱保存。 8）缓冲溶液*（pH 约为 10）：称取 20g 氯化铵（NH 4Cl）溶于 100ml 氨水中，加塞至冰 箱中保存。 9）2%4-氨基安替比林溶液：称取 2g4-氨基安替比林(C 11H13N3O)溶于水，稀释至 100ml，置冰箱中保存。可使用一周。 注：固体试剂易潮解、氧化，宜保存在干燥器中。 10）8%铁氰化钾溶液：称取 8g 铁氰化钾K 3Fe(CN)6溶于水，稀释至 100ml,

13、置冰箱内 保存，可使用一周。 5.步骤 (1)校准曲线的绘制 于一组八支 50ml 比色管中，分别加入 0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00、12.50ml 酚标准中间液，加水至 50ml 标线。加 0.5ml 缓冲溶液，混匀，此时 pH 值为 10.00.2，加 4-氨基安替比林溶液 1.0ml 混匀。再 加 1.0ml 铁氰化钾溶液，充分混匀，放置 10min 后立即于 510nm 波长，用光程为 20mm 比 色皿，以水为参比，测量吸光度。经空白校正后，绘制吸光度对苯酚含量（ml ）的校准曲 线。 (2)水样的测定 第四篇 有机污染物 分取适量的溜出液放入 5

14、0ml 比色管中，稀释至 50ml 标线。用与绘制校准曲线相同 步骤测定吸光度，最后减去空白试验所得吸光度。 （3）空白试验 以水代替水样，经蒸馏后，按水样测定相同步骤进行测定，以其结果作为水样测定的 空白校正值。 6.计算 挥发酚（以苯酚计， mg/L）= 1000mV 式中：m由水样的校正吸光度，从校准曲线上查的的苯酚含量（mg） ； V)移取溜出液体积（ml） 。 注：如水样含挥发酚较高，移取适量水样并加水至 250ml 进行蒸馏，则在计算时应乘 以稀释倍数。 7.精密度和准确度 三个实验室分析含 2.0mg/L 苯酚的统一标准溶液，实验室内相对标准偏差为 0.4%；实 验室间相对标准偏

15、差为 2%；相对误差为 -2%。 （三）4-氨基安替比林萃取光度法(A) 1方法原理 酚类化合物在 pH10.00.2 介质中，在费氰化钾的存在下，于 4-氨基安替比林反应所 生成的橙红色安替比林染色可被三氯甲烷所萃取，并在 460nm 波长处具有最大吸收。 2方法的适用范围 本方法适用于饮用水、地表水、地下水和工业废水中挥发酚的测定。其最低检出浓度为 0.002mg/L；测定上限为 0.12mg/L。 3.仪器 500ml 分液漏斗。 1 分光度计。 2 4.试剂 实验用水均为无酚水。除了与 4-氨基安替比林直接光度法所需相同的试剂外，增加下 述试剂： 酚类标准使用液：取适量苯酚标准中间液，

16、用水稀释至每毫升含 1.00g 苯酚。配 1 制后在 2h 内使用。 第四篇 有机污染物 （A）本方法于 GB749087 等效。 三氯甲烷 2 5.步骤 (1) 校准曲线的绘制 于一组八个分液漏斗中，分别加入 100ml 水，依次加入 0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 和 15.00ml 苯酚标准使用液，再分别加水至 250ml，加 2.0ml 缓冲溶液混匀。此时 pH 值为 10.00.2，加 1.50ml 4-氨基安替比林溶液， 混匀，再加 1.5ml 铁氰化钾溶液，充分混匀后，放置 10min。准确加入 10.0ml 三氯甲烷， 加塞，剧烈震荡 2min

17、，静置分层。用干脱脂棉或滤纸筒拭干分液漏斗径管内壁，于颈管内 塞一小团干脱脂棉或滤纸，放出三氯甲烷层，弃去最初滤出的数滴萃取液后，直接放入光 程为 20nm 的比色管中，于 460 那么波长处，以三氯甲烷为参比，测量吸光度。经空白校 正后，绘制吸光度对苯酚的校准曲线。 (2) 水样的测定 分取溜出液于分液漏斗中，加水至 250ml，用于绘制校准曲线相同操作步骤测量吸收 度，再减去空白试验吸收度。 （3）空白试验 用水代替水样进行蒸馏后，按水样测定相同步骤进行测定，以其结果作为水样测定的 空白校正值。 6计算 挥发酚（以苯酚计， mg/L）= mV 式中：m由水样的校正吸光度，从校准曲线上查的的

18、苯酚含量（g） ； V)分取溜出液体积（ml） 。 注：如水样含挥发酚较高，移取适量水样并加水至 250ml 进行蒸馏，则在计算时应乘 以稀释倍数。 7.精密度和准确度 三个实验室分析含 0.030mg/L 苯酚的统一标准溶液，实验室内相对标准偏差为 1%； 实验室间相对标准偏差为 3.8%；相对误差为 2% 8.注意事项 4-氨基安替比林的纯度对白试验的吸光度影响较大，必要时做提纯处理。将 4-氨基 1 安替比林置于干燥的烧杯中，加约 10 倍量得苯，用玻璃棒充分搅拌，并使块状物粉碎，将 溶液连同沉淀移至干燥滤纸，在用少量苯洗至滤液为淡黄色为止，将滤纸上的沉淀物摊铺 于表面皿上，利用通风柜的

19、机械通风，在较短的时间内使残留的苯挥发，去吃后，置于干 燥器内避光保存。 第四篇 有机污染物 注意：苯有毒性，提纯操作应在通风柜内进行。 当水样含挥发性酸时，可使溜出液 pH 降低，必要时，应加氨水于馏出液中使呈中 2 性 后再加入缓冲溶液。 （四）溴化滴定法（A） 1.方法原理 在过量溴（由溴酸钾和溴化钾产生）的溶液中，使酚和溴生成三溴酚，并进一步生成 溴代三溴酚。在剩余的溴与碘化钾作用释放出游离碘的同时，溴代三溴酚与碘化钾反应生 成三溴酚和游离碘，用硫代硫酸钠滴定释出的游离碘，并根据其消耗量，计算挥发酚含量 （以苯酚计） 。 2.方法的适用范围 本法可用于测定含高浓度挥发酚的工业废水。 3

20、试剂 所用溴酸钾溴化钾标准参考液、硫代硫酸钠标准滴定溶液和淀粉溶液的配制，参见 本节（二）中的试剂。 4.步骤 水样的测定 分取 100ml 溜出液（如酚含量较高，则酌情减量，用水稀释至 100ml，使含酚量不 1 超过 10mg） ，置于 250 碘量瓶中，加 5ml 盐酸，徐徐摇动碘量瓶，从滴定管中滴加溴酸钾 溴化钾标准参考溶液至呈淡黄色再过量 50%，记录用量。 迅速盖上瓶塞，混匀，在 20放置 15min。加入 1g 碘化钾，加塞，轻轻混匀后置 2 暗处放置 5min，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色后，加 1min 淀粉溶液，继续滴定至 蓝色刚好褪去，记录用量。 以 100ml 水做空白试验，加入相同体积的溴酸钾溴化钾标准参考溶液，其余操作同 水的测定。 5.计算 挥发酚（以苯酚计， mg/L）= 12()5.6810VC 式中：V1空白试验滴定时硫代硫酸钠标准滴定溶液用量（ml）; V2水样滴定时硫代硫酸钠标准滴定溶液用量（ml） ； C水样取样体积（ ml）; 15.68摩尔质量（1/6C 6H5OH）(g/mol)。 第四篇 有机污染物 （A）本方法于 GB749187 等效。