过氧化物硫化体系.doc

1、过氧化物硫化体系 过氧化物交联的机理主要是：过氧化物与橡胶共热时均裂产生自由基,然 后通过自由基加成反应或夺取橡胶分子链上的 -亚甲基活泼氢进行 交联反应,从而在反应过程中不断形成 C-C 交联键。过氧化物对弹性 体的硫化过程，主要是分三步：（1）过氧化物发生均裂，形成两个烷氧 自由基；（2）烷氧自由基从聚合物链上夺取氢原子；（3）两个邻近聚合 物链的自由基结合, 形成碳-碳键。 用于橡胶硫化的过氧化物是一类含有 O-O 键的物质。目前主要工业 化生产的五类过氧化物是：二酰基过氧化物，叔烷基过氧酸酯，烷基 氢过氧化物，二烷基过氧化物，二烷基过氧缩酮。其中最常用的是过 氧化二异丙苯（DCP）、过

2、氧化苯甲酰（BPO ）、1, 1-二叔丁基过氧基- 3,3,5-三甲基环己烷（BPMC）、2,5-二甲基- 2,5-双( 叔丁基过氧基) 己 烷（DBPMH ）、1,3-双（叔丁过氧异丙基）苯（BIPB ）等 助交联剂 与硫黄硫化相比，单用过氧化物硫化胶的耐磨性能和动态性能等比较 差。在过氧化物硫化体系中添加某些具有自由基聚合性能的多官能单 体，在一定程度上能够克服这些缺点，同时提高过氧化物的交联效率， 加快硫化的速度，降低过氧化物的分解温度，保持了硫化胶的优良的 性能，某些助交联剂还能有效减少硫化胶的臭味。 常用的活性助交联剂包括两类： 第一类助交联剂通常是具有极性的多官能团低相对分子质量化

3、合物， 这些单体可以均聚或接枝到聚合物链上。如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯 （TMPTA），三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTAMA），二丙烯酸 乙二醇酯（EGDA），二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA ），N ,N- 对苯 基双马来酰亚胺（PDM 或者 HVA-2），二丙烯酸锌（ZDA），二甲基丙 烯酸锌（ZDMA）等。其中，TMPTMA 和 TMPTA 又称为增硬剂，在 用过氧化物硫化时，能有效增加硫化胶的硬度，一般用量 1 份就能增 加 1 单位硬度；PDM 是一种多功能硫化助剂，在硫黄硫化、过氧化物 硫化或树脂肟硫化中均能增加交联效率，提高硫化胶定伸应力。 第二类助交联剂可以形成反应性能较弱

4、的自由基，并且只对硫化程度 有作用。它们主要是通过夺氢来形成自由基。如氰尿酸三烯丙酯 （TAC），异氰尿酸三烯丙酯（TAIC），1, 2-聚丁二 烯(1 , 2-PBR)、硫黄 等。其中，最常用的有 TAC 和 TAIC，常用量为过氧化物的 50%100%；硫黄常可作为 EPDM 有效的有机过氧化物助交联剂， 在一定程度上改善硫化胶的拉伸和撕裂性能，但硫黄的加入会使硫化 胶的臭味增大。 助交联剂的作用机理一般认为有以下两种：分子中含 有两个或多个不饱和基团，在自由基存在条件下, 这些不饱和基团可 能聚合, 形成类似树脂的增 强物质。其胶料的弹性模量增加的程度比 单独使用过氧化物的大。这个反应的

5、机理不是很清楚。一种假设是, 在自由基存在下, 活性助剂聚合成多支链的树脂增强填料; 另外一种 假设是, 活性助剂与聚合物上的自由基作用, 成为聚合物的支链。实 际的机理可能是两种机理的组合7-8。 虽然加入某些添加剂可以提高焦烧安全性，但是对硫化特性影响较大， Grima 等9-10在 DCP 硫化体系中加入双马来酰亚胺如 N,N-m-双马 来酰亚胺（BMI-MP）和硫 给予体如六硫化双 亚甲撑秋兰姆（DPTT ）， 此配合可以很好的防止焦烧，同时改善了硫化胶的机械性能。他们还 发现在双马来酰亚胺中 N,N -p-双马来酰亚 胺(BMI-PP)所提供的机械 性能比 BMI-MP 好。助交联剂

6、和硫给予体的含量对焦烧时间和胶料 的机械性能的影响较大，当助交联剂为 4 份，硫给予体为 0.7-0.9 份时， 各个性能达到最佳值。 陈朝晖11等研究了活性助交联剂 N ,N- 双亚糠基丙酮(VP-4) 对 DCP 硫化的 EPDM 的硫化特性、力学性能、耐热空气老化性能、交 联密度和压缩永久变形等的影响。当 VP-4 用量较低(0. 5-2. 0 份) 时,胶 料的正硫化时间缩短,最大弹性转矩和交联密度增大,压缩永久变形值 明显下降,说明 VP-4 具有明显的促进交联作用。VP-4 有效地提高了 硫化胶耐热空气老化性能,尤其是高温(150 )时的耐热空气老化性能 得到明显改善。 其它配合剂

7、的影响 过氧化物的氧化机理决定了其他的配合剂对其的影响。加入的配合剂 如含有被容易夺取的氢原子，这些氢原子将是自由基夺取的首选的目 标，从而消耗掉了自由基，影响了交联的效率。所以，为避免添加剂可 能干扰过氧化物的交联效果, 在设计配方时应考虑。为了保证加工过 程和最终产品性能, 需慎重选择合适的过氧化物、矿物油、填充剂、 抗氧剂及活性助剂。合理的使用活性剂助可以明显的改善胶料的性能。 具有酸性基团的过氧化物，如 BPO，对酸性填料不敏感，受碱性填 料影响大。不含酸性基团的过氧化物，如 DCP 则相反。酸性填料对烷 基过氧化物（二叔丁基过氧化物等）的影响，要比芳香族过氧化物（如 DCP 等）小。

8、 另外，酸性物质能催化过氧化物的分解，影响过氧化物的均裂，反应 发生的温度比均裂的温度低，而且不产生交联所需要的自由基，因而 这种反应没有交联效果。常见的配合剂如槽法炭黑、白炭黑、陶土、芳 烃油、环烷油、胺 类防老剂等对过氧化物交联产生不利影响。解决的 办法是尽量少用或不用这些配合剂，或者加入适当偶联剂对填料进行 表面改性，或者加入适量的 2.0 质量份二甘醇或 0.5-1.0 质量份三乙 醇胺，或在胶料中加入金属氧化物如 ZnO、MgO 来提高胶料的碱性。 加入 0.5-1.0 份硬脂酸有利于 ZnO 的分散和降低过氧化物如 DCP 的 分解温度。大多数胺类防老剂对过氧化物交联有较大影响，但

9、防老剂 RD（2,2,4-三甲基 -1,2-二羟基喹啉聚合物）、防老剂 MB（2-巯基苯并咪 唑）和酚类对交联的影响较小。酸性促进剂引起 DCP 的酸性分解和 氧化还原，从而降低 DCP 的交联效率。促进剂的影响顺序从大到小 为：2-硫醇基苯丙噻唑(MBT)六次甲基四胺（HMT）乙基苯基二硫 代氨基甲酸锌(ZEPC)二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)二苯胍 (DPG)N-环己基-2-苯丙噻唑次磺酰胺(CBS)二硫化四甲基秋兰姆 (TMTD)乙撑硫脲（ETU） 硫化制品的臭味 过氧化物硫化的缺点之一是臭味问题，不同的过氧化物硫化残留于制 品中的臭味挥发速度亦不同。需要臭味小的制品，应选择残留分解产 物挥发快的过氧化物、或加大助交联剂的用量，或对制品二次硫化或 水煮处理。同时也可以用新型的过氧化物交联剂 BIPB，BPMC 代替 DCP 使用，其交联的效率高，而且不会产生刺激性的气味，可以在高 档制品中广泛的使用。