1、钢板的磷化，特别是在有氧化性促进剂、成膜助剂等多种助剂存在的锌系磷化时，其 化学反应过程非常复杂，涉及的反应有：电离、水解、置换、中和、沉淀、络合、氧化、 还原等。磷化膜质量的好坏，对电泳质量的影响非常大，所以对于磷化质量的控制非常重 要。 1 磷化反应的机理 磷化膜通过化学反应形成。磷化液的主要成分是磷酸，磷酸在水溶液中 3 次离解，在 25下它们的离解常数如下： 由上述离解常数可知：在磷酸水溶液中，(1)式反应容易进行，(3)式反应几乎不能进 行。另外，对应磷酸的 3 种离解状态，生成 3 种金属盐。当金属为 Zn、Fe 等二价金属时， 生成如下所示的 3 种磷酸盐： 第 1 种磷酸盐：M
2、e(H2PO4)2，又称磷酸二氢盐。 第 2 种磷酸盐：MeHPO4，又称磷酸一氢盐。 第 3 种磷酸盐：Me3(PO4)2，又称磷酸氢盐。 一般来说，2 价金属的第 1 种磷酸盐可溶，第 2 种磷酸盐可溶或难溶，第 3 种磷酸盐 难溶。磷化处理技术由第 1 种磷酸金属盐形态的水溶液通过化学反应析出难溶的第 3 种磷 酸盐(式 46)。 汽车涂装前的磷化处理以锌盐磷化处理为代表。(7)式和(8)式所示的是生成锌盐磷化 膜的平衡反应：(7)式反应在被处理物上进行，钢板界面上的 Fe(H2PO4)2 浓度增高。将氧 化促进剂亚硝酸盐添加到锌盐磷化液中后，(7)式中 Fe(H2PO4)2 就成为 F
3、ePO4，H2 变成 H2 O 除去。 根据(7)式的反应，在磷化槽液内的钢板表面上，靠促进剂的作用，氢离子浓度下降 ，引发(9)式的反应： Fe 的浓度高时就生成磷酸二锌铁： 2 磷化的加速反应 2.1 磷化反应的加速 (1)磷化反应是一个吸热过程，加热有利于反应的进行。 (2)加入氧化性物质(如 NO2-、H2O2 等)作为去极化剂，其作用是使晶核能够暴露，而 不被氢气覆盖;在有氧化性促进剂时，氢原子直接被氧化成水，不影响离子的扩散，形成磷 化膜。 2.2 磷化膜沉积过程的加速 实现反应加速的方法一般是引入结晶晶核。磷化前的钛盐表面调整，在工件表面形成 晶核活性中心，使磷化结晶能够沿晶核生
4、长。在无晶核时，尽管 KSP(Zn2+、PO43-)KSP(Z n2+、PO4-)，也难于形成结晶，过量的 Zn2+、PO43-存在于过饱和溶液中。 3 车身磷化膜发黄的原因分析 3.1 磷化促进剂浓度低 随着金属腐蚀反应的进行，析出的 H2 在微阴极区聚集，形成阴极极化。反应速度变 慢，加入促进剂 NO2-将初生态的H原子氧化为水，从阴极离去，实际是阴极去极化：2H+ NO2-=NO+H2O+e。上述反应加速了 H2 的离去和 H+的消耗。当促进剂浓度低时，H+消耗慢， H2PO4-离子无法水解出足够的 PO43-，无足够的磷化活性中心，不能形成完整的磷化膜。 由于金属 Fe 暴露于空气中，
5、氧化生成 Fe2O3，会出现发黄现象。 3.2 磷化总酸高或磷化游离酸高 磷化的总酸度由 H+、H2PO4-、HPO42-提供，游离酸主要由 H+决定。当总酸度过高时 ，H+消耗过慢，无法提供足够的 PO43-，致使车身发黄返锈;而游离酸过高时，由于磷化膜 结晶的速度比钢铁腐蚀的速度慢，钢板由于氧化而生锈发黄。因此，在生产中要控制游离 酸与总酸度的点数，并严格控制 P 比。 3.3 无表调 磷化膜的晶粒在工件表面的阴极晶格上形成，阴极晶格反应点愈多，磷化膜的结晶结 构愈细、愈致密牢固;反之磷化膜颗粒粗大、松散。表面调整(表调)使钢板表面晶格重新活 化，如果表调液抽空或是由于其他原因受到污染，使
6、表调失效，那么磷化晶粒就会非常粗 大，甚至使磷化膜不完整，在磷化不完整区域，发生生锈而发黄。因此，在生产中表调液 要及时更新，减少污染，保证表调的有效性。表调对磷化膜的影响见图 1。 图 1 表调对磷化膜的影响 3.4 磷化时间短 良好的磷化液配方，需要一定的磷化时间，所以现在通常采用浸槽磷化，不仅可以通 过槽体的大小及链速的调节来调节磷化时间，形成均匀、致密的磷化膜，而且车身内腔的 磷化膜也比较完整。当由于生产的需求，需要增加链速时，应对车身的磷化时间进行测定 ，以保证足够的磷化时间。如果磷化时间偏短，即使磷化晶核数量足够，但磷酸锌晶核来 不及长大，各自独立，不能形成致密的对氧化性介质有效屏
7、蔽的保护膜，致使车身被空气 氧化而发黄。 3.5 磷化温度低 磷化反应是一个吸热反应，当磷化温度低时，磷化成膜速度慢，在大规模生产情况下 ，磷化时间一定，在有效的时间内，车身局部由于磷化膜不完整，不能完全对空气进行屏 蔽，被空气氧化而发黄。 4 磷化膜发蓝的原因分析 4.1 促进剂浓度过高 本公司的磷化促进剂采用亚硝酸盐。磷化促进剂的浓度控制，在汽车涂装的磷化工艺 中是一个非常重要的参数。磷化促进剂浓度过低容易引起磷化膜不完整，出现返锈;浓度过 高，容易使磷化反应速度过快，不断地生成磷化膜，磷化膜增厚，或二次磷化，使车身的 磷化膜发蓝，所以在日常生产中要保持磷化促进剂浓度的稳定。 4.2 磷化
8、时间长 在生产过程中由于停链等原因，车身在磷化槽中长时间停放，而使磷化反应不断进行 ，就会出现因磷化过度造成的车身磷化膜发蓝。磷化时间不是越长越好。 4.3 磷化温度高 在磷化时间一定的情况下，磷化温度过高，使磷化成膜速度加快，可能会出现二次磷 化反应而使磷化膜过厚而发蓝(图 2)。 图 2 局部发蓝的磷化膜 5 结语 磷化反应是晶体形成的过程，首先需要金属的溶解以降低扩散层的酸度，获得足够的 PO43-离子，满足离子积浓度大于或等于溶度积常数的必要条件;其次，需要足够的晶核以 提供晶体赖以生长的基础;最后，需要足够的磷化时间使结晶长大，晶体间互相紧密相连。 从上述几点入手，加速磷化和解决磷化的质量缺陷，往往能取得理想的效果。磷化质量的 好坏不仅要控制各项参数在工艺范围内，还要注重磷化系统的管理。尤其是老生产线，除 了通过控制磷化的各项工艺参数在工艺范围内，以保证磷化质量外，对磷化系统进行分析 、管理尤为关键。
