1、第三章 紫外和可见吸收光谱,3.1 基本原理,电子跃迁： * ，n* ， * ， n* 能量大，波长短，远紫外, 200 nm 空气中氧吸收，真空紫外,200 400 nm, 有价值,h,1. * 跃迁,分子轨道的价电子 h 反键*分子轨道,乙烯* 跃迁,*,*,2. n* 跃迁,分子中非键电子 h 反键*分子轨道,* n*,丙酮,*,n,*,*,n* 跃迁,* 跃迁,n* 跃迁：不在同一平面，比较困难 吸收小，100,3.2 紫外光谱图,3.3 分子结构与紫外吸收的关系,1. 共轭效应,* 共轭，吸收光红移，由远紫外近紫外,max,共轭双键数增加，红移增大,2. 超共轭效应,烃基与 体系相连
2、，超共轭，降低 E，紫外吸收红移,max,3.4 几类常见化合物的紫外光谱分析,1. 共轭烯烃的紫外吸收,121111,共轭双烯max计算规律 max (nm) 异环双烯的基数 214 同环双烯的基数 253 增量, 对于: 扩延共轭双键 +30 烷基取代或环的剩余部分 +5 环外双键 +5 烷氧基(RO) +6 烷硫基(RS) +30 卤素(Cl, Br) +5 溶剂校正 +0 max= 总数, max = 214 ( 基数) +45(烷基或环的剩余部分) + 5 (环外双键) =239 nm 实验值为max 241nm,max =214(基数) +35(环的剩余部分) + 5 (环外双键)
3、 =234 nm 观察值为max235 nm( 19,000),max =253(基数) +35(环的剩余部分) + 5 (环外双键) =273 nm 观察值max=275 nm( 10,000),2. 共轭烯酮的紫外吸收,共轭烯酮的max计算规律 化合物 max(nm) (1)开链母体,-不饱和烯酮 215 (开链或六元环) (2)五元环 ,-不饱和烯酮 202(3) ,-不饱和醛 210,增量, 对于: 扩延共轭的双键 +30 烷基,环的剩余部分 +10 +12 及更高 +18 极性基团 -OH +35 +30 +50 - OCOCH3 , +6 -OCH3 +35 +30 +17 +31
4、,1-Cl +15 +12 -Br +25 +30 -NR2 +95环外双键 +5高双烯(homodiene) +39溶剂校正 可变数 max= 总数,max=215(基数) + 10(-取代) + 12(-取代) =237nm 观察值max=232nm,max=215(基数) + 212(-取代) + 5 (环外双键) =244nm 观察值max=245 nm,max=202 (基数) +35 (-OH) +12(-取代) =249nm 观察值max=247 nm,3. 芳香化合物的紫外吸收,发色团: 能引起电子光谱特征吸收的基团 如 C=C, C=O, N=N 等,助色团: 与发色基团相连
5、可使吸收波长 向长波方向移动, 强度增加 如-OH, -NH2, -Cl,最重要的芳香化合物是苯系化合物苯在正己烷中有三个吸收带：() 184 nm ( 6104), E1带；() 204nm ( 7.4103), E2带；() 254nm ( 204), B带。,某些芳香化合物的紫外吸收化合物 II带 III带 溶剂 max max苯 203.5 7.4103 254 204 正己烷甲苯 206 7103 261 225 正己烷氯苯 210 7.6103 265 240 乙醇苯酚 210.5 6.2103 270 1450 水苯酚盐 236.5 6.8103 292 2600 碱性水溶液苯胺
6、 230 8.6103 280 1430 水苯胺盐 203 2.5103 254 160 酸性水溶液苯乙烯 244 1.2104 282 450 乙醇苯甲醛 244 1.5104 280 1500 乙醇苯乙酮 240 1.3104 278 1100 乙醇硝基苯 252 1.0104 280 10000 正己醇,3.5 无机化合物紫外光谱分析,过渡金属离子的d轨道在对称性不同的配位场中发生不同形式的分裂, 就会有吸收峰数目, 波长和强度不同的吸收光谱。,吸收光谱的不同 金属离子所处的几何环境的差异 络合物的立体结构,在强八面体场中, d6电子组态的Co()的六个d电子都成对地分布在三个t2g轨道上, 其基谱项为1A1g。,根据自旋禁阻选择定则, 在这类络合物中, 电子只有在各单重态之间的跃迁是允许的。,吸收光谱中, 通常可以在可见光区观察到两个吸收峰, 1A1g1T1g和1A1g1T2g,
