第十一章醛酮醌.ppt

1、Yunnan University,云南大学,精品课程 Organic Chemistry,有机化学教研室云南大学化学科学与工程学院,第十一章 醛、酮、醌（1）,【目的要求】了解醛和酮的分类、同分异构及命名；掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质；掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异；理解醛酮的亲核加成反应历程；掌握醛酮的制法；了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。,11-1 醛、酮的分类、同分异构和命名,11-3 醛、酮的化学性质,11-5 醛、酮的制法,11-6 重要的醛、酮(自习),11-7 不饱和羰基化合物,11-2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质,11-4 亲核加成反应历

2、程,教 学 内 容,11.1 醛、酮的结构、分类和命名,1. 结构特征：,甲醛的结构,羰基的共振,亲核试剂进攻羰基C原子,亲电试剂进攻O原子,2、分 类,3、同分异构,1)据分子中含羰基的数目可分为：,2)据烃基的饱和程度可分为：,3)据烃基的不同可分为：,4)酮又可分为：,1)醛的同分异构：碳链的异构引起的。,2)酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的 位置不同引起的异构。,3)相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。,1.1.1 普通命名,(2) 用希腊字母标记取代基位置来命名,11.1.2 IUPAC 命名法,11.2 醛酮的物理性质,11.3 醛、酮的反应,C=C 双键 可被还原成

3、烷烃，可被氧化成 羰基化合物CO 羰基可被还原成 醇ROH，可被氧化生成小分子的 羧酸,羰基化合物的反应位置与特征,亲核加成反应通式:,11.3 羰基化合物的亲核加成反应,1）与HCN,可逆,CN进攻羰基是决定反应速度的步骤。,1. 与含碳亲核试剂的加成, 和HCN加成的难易,电子效应 HCHO RCHO 酮 空间效应 HCHO RCHO； RCHO R2C=O； 环内酮 同碳的烷酮。, 范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环内酮, 应用：增长碳链的一种方法。产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其它化合物。,2）与Grignard试剂的加成,当格氏试剂或醛酮体积较大时，用RLi代替格氏试剂,

4、一般为不可逆反应,格氏试剂分别为甲醛、醛、酮反应时，相应地生成伯、叔醇,实例：,3）与金属炔化物的加成,例1：,例2,含N亲核试剂NH3或取代氨能和醛酮的羰基发生亲核加成反应，反应是可逆的；条件：酸催化产物：1为 醇氨， 2 最终为烯胺 RNR,2.与含N亲核试剂的加成(p337),与氨及其衍生物的加成, 氨的衍生物,H2NZ Z = OH 羟氨 NH2 肼 NHC6H5 苯肼 NHCONH2 氨基脲 R 胺, 反应,醛、酮与羟胺的反应,其它胺的反应,特点：a由碳氧双键转变成碳氮双键。 b常用来鉴别醛酮。 c.分离提纯醛、酮 。,肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，能水解为原来的醛和酮,例：乙

5、醛肟的熔点是：47 环已酮肟的熔点是：90,醛酮与一级胺的加成物-亚胺，也叫西佛碱（schiffs base）：西佛碱的的特性：芳香族亚胺（schiff碱）比较稳定，用途较多；脂肪族亚胺（schiff碱）不稳定；schiff碱 易被稀酸水解，重新生成醛或酮，可用作保护基；schiff碱 可被还原成二级胺，可用于制备二胺：,醛酮生成的亚胺如：腙常常具有稳定的熔点及漂亮的晶体形状，常用来鉴别醛酮等羰基化物：常用试剂：如2,4-二硝基苯肼得到 棕红色固体参见表11.2：贝克曼（Backmann）重排：酮肟重排反应肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生

6、重排，生成相应的取代酰胺；如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：,Backmann重排反应机理：,在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。,迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：,Backmann反应实例,3. 与含氧（O）亲核试剂的反应,氧的亲核试剂如H2O，ROH对羰基的亲核加成反应效率远远不及C和N的亲核试剂：（1）与水的加成水是相当弱的亲核试剂，不过其仍可以和羰基发生加成反应，生成二羟基化合物- 叫做胞二醇（gemdiols）,反应特征：A 反应是可逆的；B 胞二醇不稳定，反应

7、平衡向左（羰基化合物）C 只有甲醛、乙醛和 卤代醛酮的胞二醇在水中是 稳定的。 羰基上有吸电子的基团存在时，可以得到稳定的胞二醇，如水合三氯乙醛，水合茚三酮等（见p341）,(2) 与醇加成 （条件：无水酸催化）, 反应是可逆的。, 半缩醛是不稳定的，易分解为醛和醇。, 缩醛较稳定。缩醛水解又转变为原来的醛和醇。 另外，缩醛也可由原甲酸三乙脂来制备, 应用。保护活泼的醛基。,4. 与含硫亲核试剂的反应,与亚硫酸氢钠的加成：亚硫酸氢钠可以和 醛 or 甲基酮及8个C以下的环酮的羰基发生加成反应，产物称为：亚硫酸氢钠加成物。, 醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下环酮。, 可逆, 加成物与氰化钠作用也可生

8、成羟基腈。, 应用。可用于鉴别、分离、提纯醛和酮。,亲核加成反应历程,A 简单的亲核加成反应历程,1实验现象,2历程,a当羰基上连有吸电基（-I，-C）时，吸电性增加，使 羰基C上的电子云密度减小，即增加了C原子的正电荷， 则有利亲核试剂的进攻。, 电子效应,b当羰基C原子连有供电基（+I，+C）时，增加羰基C原子 的电子云密度，使亲核试剂不易加成。, 空间效应,RCHO ArCHO； RCHO RCOR, 亲核试剂：亲核试剂的亲核性增强，Kc增大。, 结论：,HCHO RCHO ArCHO CH3COCH3 RCOCH3 ArCOCH3,3影响亲核加成的因素,a当羰基上连有吸电基（-I，-C）时，吸电性 增加，使羰基C上的电子云密度减小，即增加了 C原子的正电荷，则有利亲核试剂的进攻。, 电子效应,b当羰基C原子连有供电基（+I，+C）时，增加羰 基C原子的电子云密度，使亲核试剂不易加成。,3影响亲核加成的因素, 空间效应,RCHO ArCHO； RCHO RCOR,亲核试剂的亲核性增强，Kc增大。, 结论：,HCHO RCHO ArCHO CH3COCH3 RCOCH3 ArCOCH3, 亲核试剂,加成消除反应历程,B可以是：H、R、Ar、OH、NHR、NHAr等,第十一章 习题 （p366367）,3（1，2，3，4，5，6）4（1，2，3，4，5，7）,