实验三-苯乙烯悬浮聚合.doc

1、1、悬浮聚合的简介：悬浮聚合是以小液滴状悬浮在水中的聚合方法，单体溶有引发剂，一个小液滴就相当于一个小本体聚合单元，它是在较强烈的机械搅拌力作用下，借着分散剂的帮助，将溶有引发剂的单体分散在与单体不相溶的介质中（通常为水）所进行的悬浮聚合。因此，悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四种基本成分组成。悬浮聚合产物的颗粒粒径一般在0.050.2mm，其形状、大小随搅拌强度和分散剂的性质而定。悬浮聚合实际上是单体小液滴内的本体聚合，聚合机理和本体聚合相似。它的优点是：1 .体系粘度低，传热和温度易控制，产品分子量及其分布比较稳定。2. 产品分子量较溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少。3. 产品易

2、分离清洗，后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单简单。其缺点是产品中含有少量的分散剂残留物，影响纯度。因此比较悬浮聚合的优缺点可知，这是一种极有实用价值的高分子合成工艺。根据聚合物在单体中的溶解与否，悬浮聚合的产物可以分为透明和不透明两类。氯乙稀的聚合物不溶于其单体，产品是不透明的。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶于其单体，产品都是透明的，这类聚合又叫珠状聚合。目前的悬浮聚合多采用间歇法，连续法尚在研究之中。2、悬浮聚合的工艺：悬浮聚合法的典型生产工艺过程是将单体、水、引发剂、分散剂等加入反应釜中，加热，并采取适当的手段使之保持在一定温度下进行聚合反应，反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥得产

3、品。 悬浮聚合所使用的单体或单体混合物应为液体，要求单体纯度99.98%。 在工业生产中，引发剂、分子量调节剂分别加入到反应釜中。引发剂用量为单体量的0.1% 1%。 去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成水相。水相与单体之比一般在75：2550：50范围内。3、实验方案的设计：一、目的要求1. 了解悬浮聚合的原理以及配方中各组分的作用。2. 了解悬浮聚合的工艺特点，掌握悬浮聚合的操作方法。二、 实验原理苯乙烯是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。在引发剂或热的作用下，可通过自由基的连锁反应生成聚合物。因此，在储存过程中，常常加入阻聚剂以防止自聚。苯乙烯的自由基不太活泼，因此，聚合过程

4、中的副反应较少，不易发生链转移反应，支链较少。此外，苯乙烯单体是其聚合物的良溶剂，因此，聚合过程中的凝胶化现象不十分显著。在本体聚合或悬浮聚合中，仅当转化率达到5070，略有自动加速的现象发生。所以，一般来说，聚合物的聚合速度比较缓慢。苯乙烯的聚合反应如下：苯乙烯在水中的溶解度很小。将其倒入水中，体系分成两层。进行搅拌时，在剪切力作用下，单体分散成液滴。单体和水两种液体之间存在一定的界面张力，界面张力力图使液体保持球形。界面张力越大，保持成球形的能力就越大，所形成的液滴就越大。搅拌剪切力和界面张力对液滴成球能力的作用影响相反，构成动态平衡，使液滴达到一定的大小和分布。这种剪切力和液面张力形成的

5、液滴在热力学上是不稳定的。当搅拌停止以后，液滴将凝聚变大，最后仍与水分层。另外当聚合反应达到一定的程度以后，单体液滴中溶有的聚合物使液滴表面发粘。这时候，如果两个液滴碰撞，往往容易粘结在一起。在这种情况下，搅拌反而促进粘结。为了避免这种情况发生，必须在聚合体系中加入一定量的分散剂。加有分散剂的悬浮聚合体系在一定的聚合程度时（如转化率2070），如果停止搅拌，仍有粘结成块的危险。因此，在悬浮聚合的过程中，搅拌和分散剂是两个不可缺少的工艺条件。用于悬浮聚合的分散剂可以分为两大类。一类是水溶性高分子物质，如聚乙烯醇、马来酸酐苯乙烯共聚物、甲基纤维素、淀粉等其作用机理是高分子物质吸附在液滴表面，形成一

6、层保护膜，使液滴连接时不会粘结。同时加入水溶性高分子物质以后，介质粘度增加，也有碍于液滴的粘连。另外，有些水溶性高分子物质还有降低界面张力的作用，有利于液滴变小。另一类是不溶于水的无机粉末，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、滑石粉、高岭土等。其作用机理是细微的粉末吸附在液滴的表面上，起着机械隔离的作用。而聚苯乙烯的产品要求透明，以选用无机分散剂为宜。本实验中可选用磷酸钙和碳酸镁。分散剂的用量一般是单体用量的0.1左右。苯乙烯悬浮聚合可在120到150下进行。苯乙烯具有热聚合的他点，不加引发剂，在120以上，就有较高的聚合速率，在150聚合2h，转化率可达85%。如果加入适当的引发剂，还可以进一

7、步提高聚合速率。分散剂在聚合结束后，可在后处理工序中用酸洗去。三、 仪器与药品1、 仪器标准磨口三颈瓶(500ml/24mm*3)一只；球形冷凝器(300ml)一只；温度计(100)一只；分液漏斗(125ml)一只；布氏漏斗(8mm)一只；真空装置（含真空泵，缓冲瓶，硅胶干燥塔）一套；烧杯(100ml)两只；恒温水浴槽一台；电动搅拌器一套。2、 药品苯乙烯45g，聚合级；氢氧化钠溶液100ml,10%；聚乙烯醇0.06g,工业极；过氧化苯甲酰0.5g,化学纯。四、实验装置图：五、实验步骤方案一：1.将苯乙烯45g置于分液漏斗中，加入10的氢氧化钠溶液20ml，剧烈摇荡。然后静置片刻，待液体分层

8、以后，弃去下层红色液体。重复加入氢氧化钠溶液数次，直至溶液不再显示红色为止。再用离子水洗涤至中性。2.在烧杯中加入洗涤过的苯乙烯40g和引发剂过氧化二苯甲酰0.5g，手工搅拌至溶解。3.在另一烧杯中加入聚乙烯醇0.06g，去离子水200ml，手工搅拌至溶解。若溶解太慢可加热至沸腾，促使其溶解。4.在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml三颈瓶中，加入200ml聚乙烯醇溶液。开动搅拌，同时升温。待升温至80，加入已溶有引发剂的苯乙烯单体。仔细调节搅拌速度，使单体分散成适当大小的液滴。5.液滴大小调节好以后，升温至90，保温3h。取出几颗粒状物，观察其冷却后是否成冷却状。若冷却后坚硬，将温度提

9、高至95，保温1h，反应结束。6.将反应物倒入烧杯中，用离子水洗涤三次后过滤。珠状聚合物置于表面皿中，在50鼓风烘箱中干燥至恒重，计算产率。方案二：方案三：结果表明：在苯乙烯20mL，引发剂过氧化二苯甲酸用量0.9g，搅拌速度250r/min，反应时间2.5h左右，反应温度8285，水和单体比为51（体积比）的实验条件下，当分散体系为MgCl（21mol/L）溶液1mL、NaOH（1mol/L）溶液2mL时，可制得合适颗粒尺寸、透明度良好、产率高达99.1%的聚苯乙烯。 在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的三颈瓶中，加入97mL蒸馏水、1mL浓度为1mol/L氯化镁溶液、2mL浓度为1mol/L

10、氢氧化钠溶液，开动搅拌，通冷凝水。将温度升至7075让MgCl2和NaOH充分反应510min。然后把溶有过氧化二苯甲酰（BPO）的苯乙烯单体混合物加入到溶有分散剂的水相中；调整好搅拌速度，使水浴温度逐步升到8082进行悬浮聚合；在整个聚合过程中除要控制好反应温度外，关键是要控制好搅拌速度。反应23h以后，可用吸管吸取少量物料于表面器中进行观察，如颗粒变硬可在反应后期将温度升至85，继续熟化0.51h。当珠子不再发黏时，结束反应得到透明、珠形的聚苯乙烯固体颗粒。产品抽滤，并用水洗数次，最后产品在鼓风干燥箱中烘干（50）或风干至恒重，称量质量并计算产率。2结果与讨论2.1分散剂用量对聚合反应的影

11、响反应条件为苯乙烯：20mL；引发剂BPO0.6g；搅拌速度：400r/min；反应温度：78。改变分散剂用量考察其对聚合反应的影响，结果见表1。从表1实验结果可见，随着分散剂用量的减少颗粒的透明度越好，颗粒越大。因为分散剂包裹在液滴外层，起着防止凝聚的作用使颗粒透明度不好，同时由于界面张力的降低也使颗粒直径减小。但是当氯化镁用量为3mL、1mL时产物的透明度、颗粒大小、产量的变化都不大，因此，选择分散Mg-Cl21mL、NaOH2mL为宜。2.2搅拌速度对聚合反应的影响反应条件为苯乙烯：20mL；引发剂BPO：0.6g；水：97mL；分散体系：MgCl2（1mol/L）溶液1mL、NaOH（

12、1mol/L）溶液2mL；反应温度：78。改变搅拌速度考察其对聚合反应的影响，结果见表2。由表2实验结果可见，搅拌速度主要影响颗粒的大小分布。随着搅拌速度的减小，平均粒径逐渐增大。当转速减至200r/min时，由于搅拌过慢使颗粒不均匀。当转速为250r/min，产物颗粒均匀且较大，透明度好。因为转速的改变除了改变了剪切作用外，同时改变了体系的循环作用。搅拌速度为200r/min与250r/min时产率变化不大，所以选择转速250r/min为宜。2.3引发剂用量对聚合反应的影响反应条件为苯乙烯：20mL；水：97mL；分散体系：MgCl2（1mol/L）溶液1mL、NaOH（1mol/L）溶液2

13、mL；搅拌速度：250r/min；反应温度：78。改变引发剂用量考察其对产物的影响，结果见表3。由表3实验结果可见，引发剂用量太少诱导期延长，反应速率下降，从而聚合时间过长。随引发剂用量的增加，自由基生成的速率提高，苯乙烯的聚合速率增大，反应时间缩短。引发剂用0.9g和1.0g时反应时间相同而且产率相差不大,但当引发剂用量为0.9g时产物透明度和颗粒大小分布比1.0g时好,所以选用BPO用量为0.9g左右。2.4温度对聚合反应的影响反应条件为苯乙烯：20mL；引发剂BPO0.9g；水97mL；分散体系：MgCl2（1mol/L）溶液1mL、NaOH（1mol/L）溶液2mL；搅拌速度：250r

14、/min。改变反应温度考察其对产物的影响，结果见表4。由表4实验结果可见，温度低时引发剂分解慢，反应时间长。温度过高反应过于激烈，易爆聚使体系粘结。这是因为苯乙烯的悬浮聚合反应属于自由基连锁反应。聚合温度是聚合反应的主要条件之一，它对链增长和链终止速率都有影响。温度升高会加速引发剂的分解，形成的活化中心多聚合物尺寸增大。在82时反应时间较短且产率高,产物的透明度和颗粒分布都比较好。所以本实验选择82作为反应温度，85为硬化温度。2.5水和单体的比对聚合反应的影响反应条件为苯乙烯:20mL；引发剂BPO：0.9g；分散体系：MgCl（1mol/L）溶液1mL、NaOH（1mol/L）溶液2mL；

15、反应温度：82；搅拌速度：250r/min。改变水和单体的比考察其对产物的影响，结果见表5。由表5实验结果可见，在苯乙烯的悬浮聚合中，水和单体的比值必须控制在4:1以上，因为水和单体的比值太低，使体系中液滴的碰撞机会增加，容易凝聚。但是如果水量太多，则聚合反应体系中液滴的碰撞机会减少使颗粒分布不均匀。因此，选择水和单体的比值5:1为最佳比例。2.6较佳实验条件下稳定性实验本文采用氢氧化镁为分散剂进行悬浮聚合，成功合成聚苯乙烯，优化工艺条件如下：苯乙烯:20mL；引发剂BPO0.9g；分散体系：MgCl（21mol/L）溶液1mL、NaOH（1mol/L）溶液2mL；搅拌速度：250r/min；

16、水/单体（体积比）51；反应温度：8285。较佳工艺条件下，平行实验5次，实验结果见表6。由表7中的实验结果可见，较佳实验条件下产物的稳定性较好。3结论苯乙烯悬浮聚合反应的最佳工艺条件：固定单体量：苯乙烯20mL；分散剂用量为1mol/L的MgCl2溶液1mL、1mol/L的NaOH溶液2mL；水相单体=51（体积比）；引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）用量约为0.9g；转速250r/min；反应温度82，硬化温度为85；反应时间2.5h左右。在整个聚合过程中除要控制好反应温度外，关键是要控制好搅拌速度。尤其是反应1h后，体系中分散的颗粒发黏，反应中应控制好搅拌速度，可在反应后期将温度升至反应温度

17、的上限（85），以加快反应，提高转化率。在反应过程中引发剂用量和反应温度对反应速率都有影响。引发剂太少诱导期延长，反应速率下降，聚合时间过长。温度升高会加速引发剂的分解，从而缩短聚合时间。悬浮聚合过程是在分散剂的存在下，借助于搅拌的分散作用将单体分散为小液滴而进行聚合。当搅拌速率一定时，随分散剂用量的增加，聚合物粒径减小。所以搅拌速率和分散剂用量都对产物的颗粒分布有影响。4、参考文献： 参考文献：1李克友,张菊华,向福如.高分子合成原理及工艺学M.北京:科学出版社,1999.2董绍胜,魏月贞,白水平,等.高分子材料科学与工程M.北京:化学工业出版社,2000.3梁光泽.实型铸造M.上海:上海科

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