1、新型丙烷/丁烷脱氢（ADHO）技术破解催化剂难题 6月22日,记者从中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室获悉,由该实验室自主研发、中国石油工程建设公司华东设计分公司设计的新型丙烷/丁烷脱氢(ADHO)技术,日前在山东恒源石油化工股份有限公司工业化试验取得成功。这项历时七年潜心研究的烷脱氢技术填补了国内空白。新型丙烷/丁烷脱氢(ADHO)技术,是重质油国家重点实验室的又一项催化剂和反应器配套研发的重要成果。液化油气主要由丙烷、正丁烷和异丁烷组成,将烷烃脱氢制成烯烃,不但可提高其附加值,还可副产附加值更高的氢气,提高油气资源综合利用水平。目前,我国的丙烷、异丁烷脱氢技术全部从国外引进,工业上丙
2、烷、异丁烷脱氢装置采用的催化剂一般为负载型贵金属铂或有毒铬系催化剂,采用铂系催化剂价格昂贵且原料需要深度净化,采用铬系催化剂则存在严重的环保问题。开发环保型非贵金属催化剂,一直是丙烷/丁烷脱氢的一个技术难题。中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室李春义教授课题组,开发出无毒无腐蚀性的非贵金属氧化物催化剂,并为之配套开发了高效循环流化床反应器,成功实现脱氢反应、催化剂烧焦再生连续进行。山东恒源石油化工的工业化试验结果表明,烷烃的单程转化率、烯烃的收率和选择性与国内引进较多的俄罗斯Snamprogetti技术相当,填补了国内该技术领域的空白。该技术特点很多,原料不需要预处理即可直接进装置反应,省
3、去了脱硫、脱砷、脱铅等复杂过程;既适用于丙烷、异丁烷单独脱氢,也适用于丙烷与丁烷混合脱氢;反应与催化剂再生连续进行,生产效率高;催化剂无毒,对环境无污染;催化剂为难熔氧化物,无腐蚀性,有利于装置长周期安全稳定运行;催化剂机械强度高,剂耗低等。丙烷脱氢技术介绍近年来，全球丙烯需求量逐年增加，需求缺口不断增大。随着石油资源的日益短缺和重质化，单纯依靠石脑油蒸汽裂解和催化裂化已经难以填补丙烯的需求空缺。采用丙烷脱氢制丙烯技术，将低价的丙烷转化为高附加值的丙烯，解决了大量丙烷的下游处理问题，对于提高油气的综合利用水平具有重要意义。至今已有五种低碳烷烃脱氢制烯烃的工艺技术得到工业化应用：UOP公司的Ol
4、eflex工艺、Phillips公司的Star工艺、Lummus公司的Catofin工艺、Snamprogetti公司的FBD-4工艺以及Linde公司的Linde工艺。采用的催化剂非Pt即Cr，尽管二者具有较好的脱氢反应性能，但贵金属Pt基催化剂成本太高，且对S等毒物非常敏感，原料必须经过复杂的预处理后才能进反应器，此外，该催化剂还面临结焦失活的困扰。由于Cr6+是国际抗癌研究中心和美国毒理学组织公布的致癌物，CrOx基催化剂除了同样具有结焦失活快的特点外，在催化剂制备和使用环节都可能造成严重的环境污染，这一点制约了该技术的进一步推广。中国石油大学（华东）开发的ADHO丙烷脱氢技术采用无毒无
5、害的非贵金属催化剂，减少了对环境和操作人员的毒害及投资费用。采用ADHO丙烷脱氢技术，单程通过丙烷的转化率为41.28 wt%，丙烯的收率和选择性分别为33.03 wt%和80.01 wt%（83.82 mol%）。ADHO技术采用循环流化床反应装置，可实现连续反应再生，与俄罗斯的Snamprogetti技术具有可比性。两者在丙烷的单程转化率、丙烯的收率、选择性以及能耗等方面，差别不大。ADHO技术的主要优势体现在：催化剂无毒，剂耗低；催化剂装量少，一次性投入要低得多；ADHO加工的原料无需净化，含烯烃、正丁烷等都不影响装置的正常运行；ADHO技术与催化裂化装置一样，可长期稳定运行。异丁烷脱氢
6、单程转化率比丙烷脱氢高10个百分点。ADHO技术与UOP的Oleflex移动床技术相比，丙烯的选择性略低，Oleflex的丙烯选择性可以到89 mol%左右。ADHO技术丙烯选择性低的主要原因在于反应器内存在返混。与Oleflex技术相比，ADHO技术的优势主要体现在：装置规模不受限制，投资少；原料无需预处理，对硫、金属等含量也没有限制；能耗低，ADHO不需要在临氢条件下反应，单程转化率高且省去了氢气循环的消耗；Oleflex技术原料需引入特定的硫化物，催化剂再生烧焦的同时进行氯化，后续还需还原，烟气需要进行碱吸收。相比之下，ADHO技术的反应再生过程都很简单，原料预热后直接进反应器，催化剂再生只需要补燃，烟气几乎不需要特殊处理。
