第九章电位分析法.ppt

1、第九章 电位分析法 Potentiometric analysis,离子选择电极的分类及响应机理,离子选择性电极的性能参数,测定离子活（浓）度的方法,电位分析法：它是通过电路的电流接近于零的条件下以测定电池的电动势或电极电位为基础的电分析化学方法。2.分类： （1） 直接电位法 （2）电位滴定法(利用电极电位的变化来指示终点)3.电位法的理论依据:,一、离子选择性电极分类 (一)按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类,第一节离子选择电极的分类型及响应机理,均相膜,晶体膜,非均相膜,如硅橡胶膜,刚性基质,pH，pNa,带正电荷,带负电荷,如Ca2+,Mg2+,原电极,非晶体膜,流动载体,中

2、性,如K+,气敏电极,如CO2,NH4+电极,ISE,敏化电极,生物电极,如酶电极，生物组织电极,F-, Cl-, Cu+2,如NO3-,ClO4-,BF4-,(二) 膜电极的共性： 1）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等； 2）导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导； 3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶 、络合。,(三) 离子选择性电极的发展 1)pH 玻璃膜电极 玻璃电极是最早使用的膜电极。1906年，M. Cremer(Z. Biol.,19

3、06,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)； 1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M以上的电极电位，因此其应用开始普及。,1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。,二 玻璃电极,(一)电极构造球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液,

4、图9.2 玻璃电极,9.1 玻璃膜电极的构造,(二)玻璃电极的响应原理 当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na+ + H+=G-H+ + Na+因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。,9.3玻璃膜电极的结构,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：,水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散

5、以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。,玻璃电极放入待测溶液， 25平衡后： H+溶液= H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a1 、a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定

6、的,则: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液,讨论: (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位(25)： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24h）恒定（130mV）；用“定位”旋钮消除。,(三)玻璃电极特点：不对称电位：当玻璃膜内外溶液 H+

7、浓度或 pH 值相等时，从前述公式可知，M=0，但实际上M 不为 0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对 pH 测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。*pH测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？ 酸差：当用 pH 玻璃电极测定pHVs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：c = cs Vs / V0,再次测定工作电池的电动势为E2：,可以认为21。，21。则：,（二）连续标准加入法连续标准加入法是测量过程中，连续多次加入标准溶液，根据一系列E值对相应的Vs值作图

8、求得被测离子的浓度。,(Vx+Vs)10E/S =0,五、测量误差 电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：对式 求导得*相对误差为,对一价离子，E=1mV，则浓度相对误差可达4%，对二价离子，则高达8%。,一、方法原理 在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。 在滴定液中插入指示电极和参比电极组成化学电池，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子的浓度不断发生变化，指示电极的电位由于浓度的突变而相应的突跃。通过测量电池电动势在滴定过程中的变化来确定终点，求出试样的含量。,第四节 电位滴定法,图9.15 直接电位滴定,滴定曲线：以pX

9、(或电动势)对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。微分曲线：对上述滴定曲线微分或以pX(或电动势)对E/V作图所绘制的曲线，称微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。,二 确定终点的方法,图9.16 EV曲线,图9.17E /VV曲线,图9.182E /V2V曲线,图9.19 用0.200moldm-3 AgNO3滴定2.510-3moldm-3 I-，Br-和CI-的电位滴定曲线,三 电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法

10、不同，因而具有下述特点： （l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至02。 (2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定。（3）用于非水溶液的滴定某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定。（4）能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量分析。,四 指示电极的选择1 酸碱反应 滴定过程中溶液的氢离子浓度发生变化，可采用pH玻璃电记作指示电极。沉淀反应 根据反应选择指示剂氧化还原反应 可用铂电极作指示电极络合反应 根据反应选择指示剂，用EDTA滴定金属离子时， 三类电极为指示电极。,例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电

11、极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?,解: 将原始数据按二级微商法处理，,一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:,五、电位分析法的应用与计算示例 application and calculate example of potentiometry,1.表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:,二级微商等于零时所对应的体积值应在24.3024.40mL之间,准确值可以由内插法计算出:,计算：,2. 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.0

12、0mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？,解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87104mol

13、/L。,3. 在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(-),在25时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?,解: SCEa(Fe3+), a(Fe2+)Pt E = E铂电极 E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.2430.771) / 0.059 = 2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557%; 即有约0.56%的

14、Fe2+被氧化为Fe3+,4. 用PH玻璃电极测定pH=5.0的溶液，其电极电位为43.5mV，测定另一未知溶液时，其电极电位为14.5mV，若该电极的影响斜率S为58.0mV/pH,试求未知溶液的pH值。解:玻璃电极的电位与试液pH值有如下关系： E玻=KSpH因此，已知pH的溶液与未知溶液pH和电极电位的关系分别为： 43.5=K5.0S 14.5=KSpH 得到未知液的PH值为：,=5+0.5=5.5,5. 氟离子选择电极的内参比电极为Ag/AgCl,内参比溶液为0.1mol/LNaCl与110-3molL-1NaF。该选择电极与饱和甘汞电极组成测量电池。试画出电池图解式，并计算离子选择

15、电极在110-5molL-1NaF pH为3.50的试液中的电位。已知HF在的Ka为6.610-4, =0.222V.解 测量电池的图解式为Ag,AgCl SCE因为 F-+H+ HF Ka=6.610-4已知pH=3.50，即H+=3.16210-4molL-1,=6.76110-6molL-1则 离子选择电极的电极电位为:EISE=E内参+E 膜=E内参+E外-E内 =0.222-0.059lgCl-内-0.059lgF-外+0.059lgF-内 =0.222-0.059lg0.1-0.059lg6.7610-6+0.059lg(110-3) =0.222+0.059+0.305-0.17

16、7 =0.409V,6. 用氟离子选择电极测定水中的氟，取水样25.00ml，加柠檬酸钠缓冲(0.5molL-1)25ml，测得电极电位为0.1370V.该溶液加入1.00ml10-3molL-1氟标准溶液后，测得电位值为0.1170V，氟电极的响应斜率为58.5mV/pF.试计算水样中F-的浓度。解 设水样中氟离子浓度为F- 根据氟离子选择电极的电位与膜外溶液中离子浓度的关系式，得到：两式相减，得到：解得：F-=3.2210-5molL-1,7.玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为1102。用该离子选择电极测定110-4molL-1钠离子时，要使测定的百分误差小于1%，试液的PH值

17、应控制为多大？解 根据误差公式,则,已知Na+=110-4molL-1,误差%=1%则 =110-8molL-1,pH=lgH+=lg(110-8) =8,8.在用PH玻璃电极测量溶液的PH值时，为什么要选用与试液PH值相接近的PH标准溶液定位？ 答 酸度剂是以PH单位作为标度的，在25时，每单位PH标度相当于0.059V的电动势变化值。测量时，先用PH标准溶液来校正酸度剂上的标度，使指示值恰恰为标准溶液的PH值。换上试液,便可直接测得其pH值.由于玻璃电极的实际电极系数不一定等于其理论值（0.059V/pH，在25），为了提高测量的准确度，故测量是所选用的标准溶液PH值应与试液的PH值相接近

18、。,9 在离子选择电极的测量过程中，通常要用磁力搅拌器搅拌溶液，有人说是为了使溶液中离子分布均匀，也有人说是为了减少浓差极化。你认为呢？为什么？ 答；搅拌溶液是为了加快电极的响应速度。 因为膜电位是由抗衡离子在传感膜表面扩散及建立离子交换平衡而产生的。而电极达到动态平衡的速度，不仅取决于各类电极的特性，而且取决于抗衡离子的浓度。浓度高时，响应速度快；浓度低时，响应速度慢。因此，可用搅拌溶液来加快响应速度，迅速达到平衡。,10.用Na2O制作玻璃膜的PH电极,当试液的PH值大于10时,测得的PH值比实际数值要低,这是为什么? 答:因为在强碱性溶液中,氢离子浓度很低,而大量钠离子的存在,会使钠离子

19、重新进入玻璃膜的硅氧网络,并与氢离子交换而占有少数点位.这样,玻璃电极的膜电位除了决定于水化胶层和溶液中氢离子活度外,还增加了因钠离子在两相中扩散而产生相间电位,引起测量误差。,11 什么是离子选择电极的响应时间?响应时间与哪些因素有关? 答: 所谓离子选择电极的响应时间,是指抗衡离子在传感膜表面扩散及建立双电层结构时,电极达到动态平衡所需要的时间. 响应时间取决于敏感膜的结构本质.同时,响应时间与抗衡离子的浓度有关,浓度高,达到平衡快,响应时间就短.响应时间还与电极的内阻有关,内阻低,响应快.响应时间还与抗衡离子的扩散速度、共存离子的种类和性质、试液温度、测量条件等各种因素有关.,12 用离

20、子选择电极一次加入标准法进行定量分析时,应注意些什么问题? 答:应注意以下两方面的问题: 1.加入标准溶液的浓度要高,体积要小.一般标准溶液的浓度要较试液浓度大50200倍,而加入标准溶液的体积要比事业体积小2050倍,使加入标准溶液不会引起试液组成发生显著变化. 2.加入标准溶液后电位的变化值E要稍大些，以减少测量和计算中的误差但E的数值有不能太大，以免体系的性质发生变化对一价离子来说，一般E以1040mV为宜，对二价离子则以520mV为宜,1.用银离子选择电极测定溶液中的Br-、I-的滴定曲线如下图，已知滴定剂AgNO3浓度为0.2mol/L，试样原来的体积为10mL，则Br-的浓度为 ；

21、I-的浓度为 。 （南开大学2001年） 2.新购置的pH玻璃电极在使用前一般要在 中浸泡24小时，其目的是 .3.影响离子选择电极响应时间的主要因素是 。（南开大学2002年）,4.使用离子选择性电极时，在测定前必须固定预处理的条件，其目的是消除 。（首都师范大学1999年）5.影响离子选择电极响应时间的因素是（ ）A.搅拌速度 B.敏感膜性质 C.待测离子浓度 D.共存离子（南开大学2003年）6.用AgNO3 标准溶液电位滴定Cl-,Br-,I-离子时，可能用作参比电极的是（ ）（多选）A.银电极 B.卤化银的离子选择性电极 C.饱和甘汞电极,D.玻璃电极 E.铂电极（首都师范大学199

22、9年）7.在电位滴定中，以2E/V2V（E为电位，V为滴定剂体积）作图绘制滴定曲线，滴定终点为（ ）A，2E/V2为最正值时的点 B，2E/V2为最负值时的点 C，2E/V2为零时的点 D，2E/V2接近零时的点（郑州大学2002年）,8.简述pH玻璃电极的响应机理。9.简述氟离子选择电极的干扰及消除方法 (北师大2001年）10.（9分）什么是选择性系数？简述应用固定干扰放测定选择性系数的原理（画出简图）。（首都师范大学2000年）,11.用钙离子选择电极测定3.30*10-4 mol/L CaCl2溶液的活度，若溶液中存在0.20mol/L的NaCl。计算：（1）.由于NaCl的存在所引起的相对误差是多少？（已知KCa2+.Na+ = 0.0016） （2）.欲使钠离子造成的误差减少至2%，允许NaCl的最高浓度是多少？(北师大2001年考研题),