第五章高聚物的物理性能-辽宁石化职业技术学院.ppt

1、第五章高聚物的物理性能,学习目的要求学习并掌握高聚物的物理状态、特征温度与使用；溶解过程、溶剂选择、相对分子质量表述与测定方法；初步掌握高聚物的力学性能、松弛性质等，了解高聚物的黏流特性、电、光、热、及透气性能。,5-1高聚物的物理状态,高聚物的物理状态主要随温度而变化，是某一温度下的客观表现。一、线型非晶态高聚物的物理状态线型非晶态高聚物的形变-温度曲线线型非晶态高聚物的三种物理状态,5-1高聚物的物理状态,线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系,5-1高聚物的物理状态,线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系二、结晶态高聚物的物理状

2、态结晶态高聚物的形变-温度曲线,5-1高聚物的物理状态,结晶态高聚物的物理状态注意：由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，对结晶态高聚物而言要严格控制相对分子质量，防止很大造成的不良影响。,5-1高聚物的物理状态,结晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系,5-2高聚物的各种特征温度与测定,常见的高聚物特征温度一、玻璃化温度定义高聚物分子链开始运动或冻结的温度。玻璃化温度的使用价值玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度。影响玻璃化温度的因素,5-2高聚物的各种特征温度与测定,5-2高聚物的各种特征温度与测定,主链柔性对玻璃温度的影响规律：对主链柔

3、性有影响的因素，都影响玻璃化温度。为柔性越大，其玻璃化温度越低。实例附表6分子间作用力对玻璃化温度的影响规律：分子间作用力越大，其玻璃化温度越高。实例附表7相对分子质量对玻璃化温度的影响规律：即玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大，但当平均相对分子质量增加到一定程度时，玻璃化温度趋于某一定值。,5-2高聚物的各种特征温度与测定,实例线型非晶高聚物物理状态与相对分子质量的关系图共聚对玻璃化温度的影响规律：共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。实例双组分共聚物玻璃化温度的计算交联对玻璃化温度的影响规律：适度交联，可以提高玻璃化温度。实例橡胶的交联,5-2高聚物的各种特征温度与测定,增塑剂对玻璃

4、化温度的影响规律：随着增塑剂加入量的增加，玻璃化温度下降。极性增塑剂加入到极性高聚物之中，服从如下规律：非极性增塑剂加入到非极性高聚物之中，服从如下规律：实例PVC加入增塑剂外界条件的影响外力大小对高聚物施加的外力越大，玻璃化温度下降越低。外力作用时间时间越长，玻璃化温度越低。升温速度升温速度越快，玻璃化温度越高。,5-2高聚物的各种特征温度与测定,玻璃化温度的测定原理：利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测定。测定方法,5-2高聚物的各种特征温度与测定,二、熔点定义平衡状态下晶体完全消失的温度。熔点的使用价值是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐

5、热温度和成型加工的最低温度。小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的对比熔融曲线,5-2高聚物的各种特征温度与测定,熔融过程特点实例天然橡胶熔融温度与结晶温度的关系,5-2高聚物的各种特征温度与测定,提高熔点的办法理论依据提高H的办法规律：在高分子主链或侧基上引入极性基团等来增大分子间的作用力。实例 高聚物 取代基重复结构单元 熔点(Tm)/K聚乙烯 CH2CH2 410 聚氯乙烯 Cl CH2CH 483 聚丙烯腈CN CH2CH 590 尼龙-66NH(CH2)6NHCO (CH2)4CO 538,H或S，则Tm,5-2高聚物的各种特征温度与测定,降低S的办法规律：在主链上引入苯环，降低柔性，增加

6、刚性，降低体系混乱程度来降低S。实例：聚乙烯 CH2CH2Tm410K聚对二甲苯CH2CH2 Tm640K聚苯 Tm803K熔点的测定方法同玻璃化温度的测定方法三、黏流温度定义非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。黏流温度的使用价值是非晶态高聚物成型加工的最低温度。,5-2高聚物的各种特征温度与测定,影响黏流温度的因素柔性、刚性，Tf；平均相对分子质量，内摩擦力， Tf。影响黏流温度的测定采用热-机械曲线法、DTA法等测定方法。四、软化温度定义在某一指定试样大小、升温速度、施加外力方式等条件下，测定高聚物试样达到一定形变时的温度。软化温度的使用价值是产品质量控制、成型加工和应用的参数之一。软化

7、温度的表示方法马丁耐热温度测试条件：升温速度10/12min专用设备：马丁耐热试验箱悬臂弯曲力5MPa温度确定长240mm横杆项指示下降6cm所对应的温度,5-2高聚物的各种特征温度与测定,维卡耐热温度测试条件：试样10mm10mm3mm升温速度（50.5）/6min或（121）/12min 圆柱压针截面积1mm2压入负荷5kg或1kg温度确定圆柱形针压入1mm所对应的温度弯曲负荷热变形温度（简称热变形温度）测试条件：试样 120mm313mm15mm 升温速度（121）/6min 弯曲应力1.85MPa （或0.46MPa静弯曲负荷）温度确定试样达到规定弯曲时所对应的温度五、热分解温度定义在

8、加热条件下，高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度。热分解温度的使用价值是高聚物材料成型加工不能超过的温度。,5-2高聚物的各种特征温度与测定,热分解温度的测定方法DTA法、DG法、热-机械曲线法等。六、脆化温度定义指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。脆性温度的使用价值是塑料、纤维的最低使用温度。,5-3高聚物的力学性能,常见的材料力学术语,5-3高聚物的力学性能,一、等速拉伸及应力-应变曲线拉伸的工业应用为增加纤维的拉伸强度而进行单轴拉伸；为增加塑料薄膜的强度而进行双轴拉伸。线型非晶态高聚物的应力-应变曲线拉伸过程高分子链的三种运动情况：弹性形变（开始A点）

9、应变随应力的增加而增大，服从虎克定律，具有普弹性能；运动单元为键长、键角。对应为弹性伸长极限。强迫高弹形变（A点B点）中间经过屈服点Y，对应的表示高聚物材料对抗永久形变的能力；形变能力300%1000%，并且可逆；运动单元为链段。黏流形变（B点后）形变为不可逆（永久形变）；运动单元为链段、大分子链。非晶态高聚物的六种应力-应变曲线与使用的关系,5-3高聚物的力学性能,可以作为工程塑料的高聚物,5-3高聚物的力学性能,可以作为形变较大的材料无使用价值的材料,5-3高聚物的力学性能,未取向的晶态高聚物的应力-应变曲线不同温度下的高聚物应力-应变曲线,1,2,3,4,5,6,7,8,9,非晶态高聚物

10、不同温度下的应力-应变曲线,5-3高聚物的力学性能,三、影响强度的因素,5-3高聚物的力学性能,相对分子质量及分布对强度的影响规律：强度随相对分子质量的增大而增加，分布宽窄影响不大，但低聚物部分增加时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。低分子掺合物对强度的影响规律：低分子物质的加入降低强度。实例增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子物质，能增加强度。交联对强度的影响规律：适度交联增加强度，但过度交联，在受外力时，会使应力集中而降低强度。实例橡胶的适度交联。结晶对强度的影响规律：结晶度增大，强度增加，但材料变硬而脆；大球晶增加断裂伸长率，小球晶增加韧性、强度、模量等；纤

11、维状晶体强度大于折叠晶体强度。实例缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。取向对强度的影响规律：取向能增加取向方向上材料的强度。,5-3高聚物的力学性能,实例取向对高聚物模量的影响双轴取向和未取向薄片的对比,5-3高聚物的力学性能,填充物对强度的影响规律：适当填充活性填料增加强度。实例橡胶填充炭黑；玻璃钢填充玻璃纤维。材料中缺陷对强度的影响缺陷指向与危害：杂质、不塑化树脂粒、气泡、降解物等造成微小裂纹，当材料受到外力作用时，在缺陷处产生应力集中，致使材料断裂、破坏。,局部放大,5-3高聚物的力学性能,四、高聚物的松弛性质松弛过程（relaxation process）是高聚物从一种平衡状态

12、过渡到另外一种平衡状态的过程。在松弛过程中，高聚物处于不平衡的过渡。常见的高聚物松弛过程,5-3高聚物的力学性能,高聚物的松弛过程直接影响高聚物材料尺寸稳定性；但高聚物材料成型加工过程中需要通过松弛过程将各种应力松弛掉，防止应力集中而影响使用。松弛过程的本质：是链段和分子链运动的结果。应力松弛曲线与应力松弛示意图蠕变曲线,t,停止型,减小型,应力松弛曲线示意图,应力松弛示意图,5-3高聚物的力学性能,各类型与结构、应用的对应关系蠕变与应力松弛的关系相同点：蠕变与应力松弛的本质一样，都是分子链运动的结果。不同点：运动条件不同。从应力松弛来看，在作用下，分子链发生运动，导致分子链微观上出现相应的“

13、蠕变”，“蠕变”后分子链处于另一状态，则降低为；在的作用下，分子链又出现“蠕变”至另一状态，使降为直至应力全部因分子链卷曲而松弛，则材料处于新的平衡状态。应力反应快，蠕变反应慢；蠕变是宏观上形变的变化，在材料内部是分子链的位移。,结构、应用,常温玻璃态，用于工程塑料的非晶、结晶高聚物,常温高弹态，用于橡胶的非晶高聚物,常温黏流态非晶高聚物,5-3高聚物的力学性能,影响蠕变、应力松弛的因素内因规律：分子间作用力、链段、相对分子质量、取代基极性、取代基体积、交联结晶度等均能使蠕变和应力松弛减小。,5-3高聚物的力学性能,实例,5-3高聚物的力学性能,外因规律：温度、应力，造成蠕变按停止型稳变型增长

14、型转变；填充、增强，降低蠕变值；增塑加入，有利于应力松弛和蠕变发展。实例,5-3高聚物的力学性能,松弛时间（relaxation time）完成松弛过程所需要的时间为松弛时间，一般用表示。-松弛时间；A-常数；-重排位能；R-气体常数；T-绝对温度。五、复合材料的力学性质复合材料的制备方法,5-3高聚物的力学性能,增塑法高聚物的增塑作用（plasticization）定义：能使高分子链的柔性或高聚物材料的可塑性增加的作用。类型：内增塑、外增塑和自动增塑作用内增塑作用（internal piastization）定义：通过改变高分子链的化学结构（即共聚）达到增塑目的的作用。实例利用丁二烯链节的柔

15、性，制备高抗冲聚苯乙烯。外增塑作用（external plasticization）定义：在刚性高分子链中加入低分子液体或柔性聚合物达到增塑目的的作用。具有该作用的物质称为增塑剂（plasticizer）。原理：低分子物质黏度比高聚物黏度低1015倍，因此每加入20%，体系黏度降低1000倍，并且玻璃化温度与黏流温度都降低。增塑剂的使用对象增塑剂加入量对柔性高聚物形变-温度曲线的影响，1-未加增塑剂，2、3、4-为加入增塑剂，其加入量是432。结果加后黏流温度比玻璃化温度下降快，高弹区变窄，因此，一般不加。,5-3高聚物的力学性能,增塑剂加入量对刚性高聚物形变-温度的影响如图，适当加入后，玻璃

16、化温度下降比黏温度下降快，使高弹区加宽，材料使用范围加大。实例：纯PVC只能作塑料，适当加入增塑剂后，可以作人造革、鞋、薄膜等。关于增塑剂的选择原则增塑剂与高聚物互溶；不易挥发；制品中存在时间长；无毒、色浅、廉价。不同PVC材料的增塑剂含量,5-3高聚物的力学性能,加入增塑剂对高聚物机械性能的影响自动增塑作用高聚物中含有单体、低聚物、杂质、水等而引起的增塑作用。需要严格控制。增强及填充法增强作用在高聚物中加入一定量的补强剂、增强剂，使其强度得到不同程度的提高的作用。实例热塑性塑料的增强一般加入合成纤维、玻璃纤维、石棉纤维、玻璃微珠、碳纤维等进行增强。工业最常用的是玻璃纤维，其加入前后的性能对比

17、如下：,H,G,F,10200,(23)D,C,A,5-3高聚物的力学性能,静态强度抗张强度抗弯强度,动态强度抗疲劳性能,冲击强度脆性材料韧性材料,蠕变强度,热变形温度,线膨胀系数成型收缩率吸水率,前,后,(24)A,B,(23)B,脆性材料(23)C,韧性材料变化不大,D,E,F,G,H,结晶偏大,非晶偏小,5-3高聚物的力学性能,热固性树脂的增强（通称为玻璃钢）常用的增强材料：玻璃布、棉布、麻布、合成纤维织物、玻璃纤维等，经过层压而成型，如机体、船壳等。实例由不饱和聚酯制成的玻璃钢与纯树脂、金属等性能的对比填充填充的作用：改进高聚物的性能或降低原料成本。实例橡胶填充炭黑以提高制品耐磨性和弹

18、性模量；塑料中填充玻璃纤维以增加强度；树脂中填充碳酸钙、黏土、木屑等，起增强和降低成本作用。高聚物的共混改性（blending modification）本质同于增强和填充，只是改性剂为其他聚合物。,5-3高聚物的力学性能,共混的方式溶液共混共混的方式乳液共混机械混炼共混高聚物材料的性质规律：取决于原料高聚物的性质及配方，还取决于它们混合的状态。混溶体系的性能介于两种高聚物性质之间。两相共存，则存在两个玻璃化温度。实例,5-3高聚物的力学性能,特例：以橡胶为改性剂，提高高聚物材料抗冲击性能。对橡胶的要求：玻璃化温度必须远低于使用温度；橡胶不溶于刚性高聚物而形成二相；两种高聚物溶解行为上相似，有

19、利于相互黏着。若三条件达不到，加入第三组分。效果：原脆性高聚物的冲击强度提高510倍。,5-4高聚物的黏流特性,目的：掌握高聚物的黏流特性，合理控制成型加工过程。一、高聚物的流变性定义高聚物的流变性（rheological property）是指高聚物有流动和形变的性能。材料形变的类型,注：上下同时是直线，则为后一类型,5-4高聚物的黏流特性,第1、2、3类属于弹性形变（包括普弹和高弹）体；第4、5、6、7类属于同时具有黏性和弹性的黏弹体，其中第5、6类以塑性为主，第7类以黏性为主，高聚物材料多属于此类；第8、9类属于黏性液体。黏性与塑性的差异黏性与塑性同属于流体性质，其中有滞流点的为塑性体。

20、流体的类型,5-4高聚物的黏流特性,高聚物流体属于非理想的具有塑性、黏性的流体当n1：为第6种类型，为理想塑性体或宾汉流体。对应的是高聚物良溶液中的浓溶液，静止时存在凝胶结构，应力超过后结构破坏。当n1或n1：为第4、5种类型，属于黏性体或非理想塑性体。高聚物多属于此类固体，值越大，物体越硬，对同一黏弹体，力作用时间长，越小。并且，当大于破坏应力时，材料为脆性固体；小于破坏应力时，材料呈韧性破坏。在恒定温度、应力下，表观黏度随时间的增加而减小的液体为震凝性液体，相反为摇溶性液体，如聚电解质、油漆等。高聚物黏性流动的机理是通过链段落的逐步位移完成整个高分子的位移。二、影响高聚物流变性的因素,5-

21、4高聚物的黏流特性,高聚物分子链的结构对流变性的影响刚性链，黏度大，流动性小；柔性链，容易流动。相对分子质量及分布对高聚物流变性的影响相对分子质量对高聚物流变性的影响规律：相对分子质量越大，流动阻力越大，黏度越大，越难于流动。实例对苯乙烯等高聚物存在如下关系lg1.52.0 lgMA当相对分子质量高于某一临界值时lg3.4 lgMA相对分子质量分布对高聚物流变性的影响规律：分布宽比分布窄的容易流动原因：相对分子质量小的部分直至了增塑剂的作用,5-4高聚物的黏流特性,温度对高聚物流变性的影响温度与表观黏度的关系常见高聚物的表观活化能注意：当温度（Tg100）时，高聚物的表观活化性基本不变；当温度

22、（Tg100）时，表观活化能随温度的升高而快速降低。压力对高聚物流变性的影响液体的表观黏度与切变速率的关系右图中线1为牛顿液体；线2为膨胀性流体；线3为假塑性流体。,5-4高聚物的黏流特性,常见高聚物的表观黏度与压力、温度的关系,1-聚碳酸酯（280）2-聚乙烯（200）3-聚甲醛（200）4-聚甲基丙烯酸甲酯（200）5-醋酸纤维（180）6-尼龙（230）,1-聚碳酸酯（4MPa）2-聚乙烯（4MPa）3-聚甲醛4-聚甲基丙烯酸甲酯5-醋酸纤维（4MPa）6-尼龙（1MPa）,5-4高聚物的黏流特性,三、高聚物熔体流动中的弹性效应高聚物熔体流动中的弹性效应表现为能够发生可回复性形变、法向应

23、力效应、挤出物膨大现象、不稳定流动等现象。可回复性切变形变即：高聚物熔体在流动时所发生的形变由两部分组成，一是可回复性形变，二是由黏性流动产生的形变，其中前者所占的比例较大。,同轴圆筒黏度计中，高聚物熔体的可回复形变与流动示意图,5-4高聚物的黏流特性,法向应力效应挤出物膨大现象,低分子液体高聚物熔体或溶液,在搅动过程中，低分子液体的液面中间低，四周高；而高聚物熔体或溶液却是中间高，而四周低。,a-高聚物流体从d0变到d；b-管内速度分布；c-远离管口时速度的平面分布,出口膨胀与剪切速率的关系,5-4高聚物的黏流特性,实例熔融纺丝过程中的熔体喷出和形变情况,相关的解释高分子链在管道内处于高速剪

24、切，链段被舒展开来，相当于受到拉伸而使链段取向，熔体出现各向异性。当熔体突然放大或从管道中流出而使高分子链突然“自由化”，至使在管道中形成高弹形变立即得以回复，分子链又恢复到大体无序的平衡状态，链间距离增大，以至出现流束膨胀。,5-4高聚物的黏流特性,不稳定流动不稳定流动的形成与现象高聚物熔体在挤出时，如果切应力超过一定极限时，熔体将出现不稳定流动，其现象是挤出物表面不光滑、不规范。,5-4高聚物的黏流特性,四、熔融黏度测定,5-5高聚物的其他性能,一、高聚物的电性能总论高聚物具有体积电阻率高（10161020cm）、介电常数小（2）、介质损耗低（104）等半导体特殊优良的电性能，同时某些高聚

25、物还具有优良的导电性能。另外，由于高聚物成型加工容易，品型多，故在电器方法应用广泛。,5-5高聚物的其他性能,高聚物的介电性定义高聚物的介电性是指高聚物在电场的作用下，表现出对静电能的储蓄的损耗的性质。高聚物的极性类别高聚物的极化（polarization）是电解质在电场的作用下分子内束缚电荷产生弹性位移或偶极子沿电场的从优取向，在电场方向的电解质两端呈现异号电荷的现象。,5-5高聚物的其他性能,高聚物的极化形式,高聚物在电场中极化示意图,5-4高聚物的其他性能,高聚物的介电常数（dielectric constant）定义显然，高聚物极化程度越大，极板感应产生的电荷Q越大，介电常数越大。常见

26、高聚物的介电常数,5-5高聚物的其他性能,高聚物的介电损耗（dielectric loss）定义是电介质在交变电场的作用下，将一部分电能转变为热能而损耗的现象。一般用损耗角的正切值表示。式中实验测得的介电常数；高聚物将电能转变为热能损耗的程度。介电损耗的原因对非极性高聚物在交变电场中，所含的杂质产生的漏导电流，载流子流动时，克服内摩擦阻力而作功，使一部分电能转变为热能，属于欧姆损耗。对极性高聚物在交变电场中极化时，由于黏滞阻力，偶极子的转动取向滞后于交变电场的变化，致使偶极子发生强迫振动，在每次交变过程中，吸收一部分电能成热能而释放出来，属于偶极损耗。损耗的大小取决于偶极极化的松弛特性。,高聚

27、物介电损耗示意图,5-5高聚物的其他性能,部分高聚物的介电损耗,5-5高聚物的其他性能,影响高聚物介电性的因素高聚物分子结构对介电性的影响规律：与T一定，极性、极性基团密度，介电常数与介电损耗。实例前两表频率对高聚物介电性的影响,随频率增加而降低，并且在较低和较高时为零。随频率增加存在极大值，并且，频率较高和较低时为零。,T1T2T3,5-5高聚物的其他性能,温度对高聚物介电性的影响对非极性高聚物，温度升高，介电常数下降；对极性高聚物，随温度的升高而出现峰值。湿度对高聚物介电性的影响,湿度，介电常数与介电损耗,5-5高聚物的其他性能,增塑剂对高聚物介电性的影响规律：对非极性高聚物，随加入增塑剂

28、量的增加将曲线推向高频率区；对极性高聚物，随增塑剂量的增加，介电常数和介电损耗增大。实例PVC高聚物的导电性高聚物的导电类型,5-5高聚物的其他性能,导电高聚物的应用,5-5高聚物的其他性能,高聚物的绝缘电阻高聚物的击穿电压强度（disruptive voltage strength）定义连续对高聚物材料升高电压，当试样被击穿时的电压和试样厚度的比值称为击穿电压强度。电流-电压曲线与击穿电压与温度曲线,5-5高聚物的其他性能,高聚物的静电现象（electrostatic effect）高聚物静电现象的产生主要产生于高聚物与成型加工设备之间的摩擦、拉幅、拉丝等过程。,5-5高聚物的其他性能,高聚

29、物的带电半衰期与带电序列静电的利与弊静电的有利之处静电喷涂、静电印刷、静电照像、静电吸尘等。静电的不利之处影响外观、相互黏结、电器准确性、静电火花、磁带杂音等。,5-5高聚物的其他性能,静电的防止,静电荷水率的关系,抗静电剂加入量对静电荷的影响,1-PVC2-PE3-PP,5-5高聚物的其他性能,抗静电剂的选择高聚物的其他电性能,5-5高聚物的其他性能,二、高聚物的光学性能光的折射与反射透明高聚物的光学性质高聚物的光学应用光的传递材料（镜片、光导纤维等）；发光、反光装饰材料（指示灯、反光镜片等）,5-5高聚物的其他性能,双折射与偏振主要体现在单向拉伸和双向拉伸后的高聚物材料的测试上。进而反映高

30、聚物的内部结构情况。光散射主要反应在薄膜的性能测试上。三、高聚物的透气性能,5-5高聚物的其他性能,气体扩散定律（菲克定律）扩散与高聚物结构的关系,5-5高聚物的其他性能,常用高聚物的渗透系数,5-6高聚物的其他性能,四、高聚物的热物理性能部分高聚物材料室温下的线膨胀系数,5-6高聚物溶液与相对分子质量,高聚物溶液的应用高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶剂中形成的二元或多元体系组成的真溶液。高聚物稀溶液浓度：5%高聚物浓溶液浓度：5%,5-6高聚物溶液与相对分子质量,一、高聚物的溶解非晶态高聚物的溶解条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物溶解过程与运动单元：溶解过程的关键步骤是溶胀（swell

31、ing）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。,运动单元：溶剂分子部分链段,运动单元：溶剂分子大部分链段少部分高分子链,运动单元：溶剂分子所有链段所有高分子链,溶胀,无限溶胀,5-6高聚物溶液与相对分子质量,结晶高聚物的溶解非极性结晶高聚物的溶解条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。极性溶解高聚物的溶解条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。溶解过程：通过溶剂化作用溶解。,5-6高聚物溶液与相对分子质量,高聚物溶液的一般特性聚电解质（polyelectrolyte）溶液定义：含有可离解基团的一类高聚物

32、所组形成的液体。应用：,5-6高聚物溶液与相对分子质量,二、溶剂的选择极性相似原则溶剂化原则溶解度参数相近原则,5-6高聚物溶液与相对分子质量,内聚能与内聚能密度类似上图中的EAA、EBB表示分子间的力或相互作用能称为内聚能。表示物质分子通过相互作用而聚集到一起的能量。单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED表示。内聚能密度与溶解度参数（solubility parameter）内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用表示。理论依据即：溶解混合过程S0；H越小越好。,5-6高聚物溶液与相对分子质量,进而，H取决于溶剂与溶质的溶解度参数之差值，两者越接近H越小，溶解越容易。实际选择时的差值范

33、围溶解度参数的计算查表法：教材P190表5-23、表5-24结构式推算法：按下式查教材P191表5-25计算混合溶剂溶解度参数的计算：,5-6高聚物溶液与相对分子质量,三、高聚物稀溶液的黏度高聚物稀溶液黏度的表示方法,5-6高聚物溶液与相对分子质量,影响稀溶液黏度的因素高聚物分子链在稀溶液中的状态其中被高分子线团“束缚”溶剂、“自由”溶剂的数量及线团在稀溶液中的三维运动和链段运动均影响高聚物稀溶液的黏度。浓度对黏度的影响趋势：浓度越高黏度越大相对分子质量对黏度的影响依据：马克-豪温方程,5-6高聚物溶液与相对分子质量,K取决于测试温度和相对分子质量范围和常数；取决于溶液中高分子链形态的参数。溶

34、剂和温度对黏度的影响溶剂一定时，在不良溶剂中，温度升高，特性黏度升高；在良性溶剂中，温度升高，特性黏度下降。温度一定时，用不良溶剂，则黏度小；用良性溶剂，则黏度升高。四、高聚物相对分子质量及测定高聚物相对分子质量与物理性能的关系,5-6高聚物溶液与相对分子质量,高聚物相对分子质量的统计意义数均相对分子质量（number-average molecular weight）重均相对分子质量（weight-average molecular weight） Z均相对分子质量（ Z-average molecular weight ）黏均相对分子质量,5-6高聚物溶液与相对分子质量,各相对分子质量的关

35、系与分散系数 数均、重均、Z均相对分子质量的通式 四种统计相对分子质量的关系 相对分子质量分散系数,5-6高聚物溶液与相对分子质量,数均相对分子质量测定方法膜渗透压法原理：,5-6高聚物溶液与相对分子质量,当C0（高聚物浓度很低）时，上式近似为：即/C与高聚物溶液浓度C成直线关系。从直线截距可求数均相对分子质量，从斜率可求A2。实际测试过程：人为配制若干为同浓度的高聚物溶液；分别测定各浓度下的渗透压值；计算相应的/C值；再将/C对应浓度C作图，绘制直线，并将直线外推至C0的截距处，求截距值，最后计算数均相对分子质量。常用的仪器设备：齐姆-迈耶森渗透计自动渗透计,5-6高聚物溶液与相对分子质量,

36、端基滴定法原理：适用于已知化学结构的能够进行滴定的高聚物，如COOH、NH2等。黏均相对分子质量测定方法-黏度法优点：快速、简便、准确，便于稀释。原理：在温度恒定下（0.02 ）式中A-仪器常数（出厂标定值），t-液体流经a、b两线间的时间。分别测定出溶液与溶剂的黏度，并将两者的密度看成近似相等，则相对黏度可以表示为：,5-6高聚物溶液与相对分子质量,测定过程：用黏度计分别测定溶剂和不同浓度的高聚物稀溶液的黏度；利用各黏度之间的关系计算出相对黏度、增比黏度、比浓黏度；将比浓黏度对浓度作图，并外推至浓度为零时的截距值，可得特性黏度；再查出K与值，利用马克公式计算得黏均相对分子质量。对柔性链高分子良溶剂体系体系，可采用一点法计算特性黏度：注意事项：溶剂选择、温度控制合适；流速适当；洗净并干燥；溶液配制按高聚物0.21g，溶剂100mL；黏度法所测定的相对分子质量类型随K和的原始测定方法有关。,5-6高聚物溶液与相对分子质量,相对分子质量测定方法的比较,