单偶氮黄色活性染料的合成及其光谱性能研究文献综述【文献综述】.doc

1、毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 单偶氮黄色活性染料的合成及其光谱性能研究 一前言 活性染料因其 色谱齐全、色泽鲜艳、牢度优良、应用面广、应用工艺简单、成本低廉等优点，得到迅速发展，已成为用量第二大的一类有机染料。 黄色活性染料作为三原色之一，是活性染料中用量最大的品种之一，目前，市场上的黄色活性染料主要有以吡啶酮类、吡唑啉酮类、间苯二胺磺酸和间脲基苯胺类为母体的偶氮染料，由于各自的结构特点，它们各有优点，但大都存在光致变色的问题。而乙酰乙酰苯胺类活性染料可望在光致变色问题上得到改善。本文将设计合成乙酰乙酰苯 胺类黄色活性染料，并对其紫外可见光吸收光谱进行测定，研究其结构 -光谱性能关系，为

2、这类活性染料的开发打下基础。 二活性染料简介 活性染料是一类分子结 构中带有反应活性基团的水溶性染料，它们在染色过程中与纤维上的羟基或氨基等发生化学反应而形成共价键，从而固着在纤维上，故也称反应性染料。活性染料具有色谱齐全、色泽鲜艳、牢度优良、应用面广、应用工艺简单、成本低廉等优点 1，是一类应用广泛的纺织染料。 活性染料是用于棉织物染色最重要的染料，根据染料性能的不同，可用于浸染、轧染、印花等多种染色工艺。染色的温度 范围从室温到 90 ，是一类相对节能的纺织染料。 目前，大多数的活性染料是在 5060 温度范围内进行染色的活性染料，已经上市的商品有 Sumifix Supra E-XF 型

3、染料、 Remazol RR 型染料等近十种 2。 80 年代以来，活性染料发展迅速各大公司不断推出新品种，这些染料的市场占有率在不断提高，其共同的特点是具有两个甚至两个以上的活性基团，亲和力随着分子量的增大而增大，因此提高了染色的固色率、染深性及各项牢度。这类染料固色温度低，这对生产厂家来说无论在节约能源上还是在工艺掌握上都带来了方便 3。 国外资料介绍，各类染料在纺织印染过程中有 4 万吨以上 4的染料随排水流失，既造成浪费，又造成对水质的污染，其中以活性染料最为突出。目前，多数活性染料的固色率在 70%左右，这使得大量未固着染料浪费在染色废水中，给环境带来极大负担。且随着人们对纺织用品要

4、求的日益提高，染色织物的各项牢度也进一步提高。因此提高活性染料的固色率和色牢度，减少染色用盐量，丰富活性染料商品剂型，改善操作条件，扩大染料的应用范围，适应新型印染工艺、设备要求，并使之符合 Eco-Tex Standar 100 要求成为国外活性染料发展的 走势，新类型、新品种活性染料不断涌现 5。 从染料分子结构来分，活性染料主要有偶氮类、蒽醌类、酞菁类、 甲 类和双氧氮蒽类，其中偶氮染料占到活性染料的 60%以上。活性染料的母体结构对染料的颜色起关键作用，并且影响染料与纤维的亲和力及染料的耐光牢度。一般情况下，黄色谱品种母体为吡唑酮型、苯系、萘系或吡啶酮型单偶氮染料；橙色谱品种母体为 J

5、酸系列单偶氮染料；蓝光红色母体为 H酸和 K酸结构；紫色母体结构为金属络合偶氮染料，蓝色谱品种母体为蒽醌、酞菁、甲 系双偶氮和双氧氮蒽型染料；黑色染料母体可以是各种发 色体系，但大多数为双偶氮系和金属络合系染料母体。染料分子中取代基对染料的颜色也有一定的影响，取代基性质的不同，对染料的发色强度会起到深色效应或浅色效应，或者是使染料的最大吸收波长红移或蓝移。 三 黄色活性染料 黄色活性染料的最大吸收波长在 400 450 nm 之间。较低的吸收波长，要求染料分子的共轭系统不宜太长，因此，黄色活性染料多为单偶氮结构，只有少数双偶氮结构的品种。黄色活性染料的母体主要有吡啶酮类、吡唑啉酮类、间苯二胺磺

6、酸、间脲基苯胺和乙酰乙酰苯胺类等。其中，以吡啶酮类和吡唑啉酮类中间体为母体的染料多 为鲜艳的嫩黄色，而以间苯二胺磺酸和间脲基苯胺为母体的染料吸收波长较长，一般为金黄到老黄色。 3.1 间脲基苯胺类黄色活性染料 黄色作为三原色之一，是活性染料中最重要的色种之一，不仅作为单色使用，还广发地应用于拼色。目前产量最大的黄色活性染料是 C.I.活性黄 145（染料 1） 和 C.I.活性黄 176（染料 2） ， 两只染料的结构相近，性能也相近，均为深黄色，各项牢度令人满意，但固色率仅有 70%左右。由于该染料合成简便，成本低廉，因此成为 最为常用黄色活性染料，遗憾的是，它们不能用于拼混黑色，且存在光致

7、变色等问题。 染料 1 C.I.活性黄 145 染料 2 C.I.活性黄 176 3.2 间苯二胺磺酸类 黄色活性染料 以间苯二胺磺酸为母体的黄色活性染料是 20 世纪 90 年代末开发出来的新品种，有单偶氮和双偶氮两种结构，其中双偶氮染料应用较为广泛，主要用于黑色活性染料中的黄色组分。其中最为常用的品种是染料 （ 3） ，该染料为金黄色，由于分子结构中含有两个乙烯砜活性基，染料的固色率可达 80%左右，是活性黑 W-NN 中的黄色组分。但是该染料耐光牢度稍差，且也存在光致变色的问题，从而也限制了它的应用范围。 染料 3 3.3 吡啶酮和吡唑啉 酮类黄色活性染料 以吡啶酮和吡唑啉酮为母体的活性

8、染料多为单偶氮结构，染料为鲜艳的嫩黄色，通过控制染料分子结构中取代基团的变化，可以微调染料的色光。常见的染料品种如染料（ 4） 和 （ 5） 。这类染料在合成时，需特别注意吡啶酮和吡唑啉酮类中间体的残留量，它们少量的残余即能导致染料的外观发暗，染色织物的色光也偏暗，由于嫩黄色为敏感色，细微的偏差都能被人眼识别，导致产品质量不合格。这类染料的各项牢度较好，但固色率较低，且由于其特殊的色光，也较大限制了它们的应用范围。 染料 4 染料 5 3.4 乙酰乙酰苯胺类 黄色活性 染料 乙酰乙酰苯胺类中间体常见于黄色酸性染料中，活性染料中也有少数品种用到这种母体，如 C.I.活性黄 25，其结构如式 6，

9、染料的耐光牢度可达 7 级，且耐汗和耐洗牢度均优异，达到 5 级，且由于其特殊的共轭系统，染料不存在光致变色的现象，但染色织物的耐碱牢度较差，且对铁、铜等金属离子比较敏感，也正由于此，限制了这类活性染料的应用范围。但由于其独特的优势，这类染料仍具有较好的应用前景。而且，通过改变染料分子中取代基团的性质，可望对其性能加以改善，弥补其原有的不足。 此外，通过向这类染料分子中引入不同的取代基团，还可以使 染料的色光从嫩黄到金黄，色谱范围较广，更拓宽了这类染料的应用范围。本文的重点即是这类结构黄色活性染料的合成及性能研究，通过改变染料分子的微小结构，来控制染料的性能，探讨其中有价值的规律，从而可以获得

10、性能更好的黄色活性染料。 染料 6 四、 偶氮活性染料的合成 9-11 偶氮染料是包括活性染料在内各种染料最为常见的结构形式，在各种染料中，偶氮染料占据 60-70%的比例，是最为重要的一种染料结构。人们对偶氮染料的合成做过许多的研究工作，可以从 偶氮染料 合成的两个单元反应，即 重氮化 和 偶合两个 方面分别进行讨论 。 4.1 重氮化反应 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化试剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠 溶液向酸性溶液中滴加的方式 ，使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。 重氮化反应式

11、为： ArNH2 + NaNO2 + 2HX ArN2X + 2H2O + NaX 重氮化反应影响因素 主要有酸的用量、亚硝酸用量、反应温度和芳胺的性质等。 4.1.1 酸用量 的影响 从重氮化反应式看，理论酸的用量为 2 mol，但在 实际操作过程中，一般酸的用量要过量 25% 100%，有时甚至更高些。过量的酸主要起到稳定重氮盐的作用。酸量不足，一方面重氮盐容易分解，另一方面会使生成的重氮盐和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。因此，重氮化过程中要经常对介质 pH 值进行检查，保重酸量充足，反应完毕时，介质应呈强酸性。 4.1.2 亚硝酸用量 的影响 为了防止亚硝酸量的不足而造成的自偶合

12、反应发生，通常要保持亚硝酸稍过量，这可由加入亚硝酸钠溶液的速度来控制。另一方面，过量亚硝酸的存在，会对下一步的偶合反应有影响，因此，在重氮化完成后，需用尿 素或氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。 4.1.3 反应温度 的影响 重氮化反应一般在 0 5 时进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快。另外亚硝酸在较高温度下容易分解，重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性。如：对氨基苯磺酸重氮盐的稳定性高，可在 10 15 进行重氮化反应。 1 氨基萘 4 磺酸重氮盐的稳定性更高，可在 35 下进行重氮化反应 。因此，需根据不同的重氮化组分，分别选择合适的重氮化温度。 4.1.4

13、 芳胺性 质的影响 从重氮化反应机理来看，芳胺碱性越强，越有利 于 N-亚硝基化反应，从而提高重氮化反应速率。此外，根据芳胺溶解性的不同，可选择正重氮化和反重氮化两种形式，当芳胺在酸性介质中溶解度较好时，一般采用正重氮化的方法，即将亚硝酸钠向酸性溶液中滴加进行重氮化；当芳胺在酸性溶液中不溶时，常采用反重氮化的方法，即先将芳胺和亚硝酸钠的中性或弱碱性溶液，向冷的盐酸溶液中滴加的形式。 由于不同芳胺的反应活性不同，各种反应条件也都存在一定的区别。本文将针对所用中间体，对其重氮化条件进行分别考察，选择优化的重氮化条件。 4.2 偶合反应 一般来讲， 芳香族重氮盐与酚类 或 芳胺作用， 生成偶氮化合物

14、的反应称为偶合反应。酚类和芳胺称为偶合组分。 此外，含有活泼亚甲基的化合物对重氮盐也有偶合活性。 偶合反应条件对反应过程影响的各种研究结果表明，偶合反应是一个芳环亲电取代反应。在反应过程中，第一步是重氮盐阳离子和偶合组分结合形成一种中间产物；第二步是这种中间产物释放质子给质子接受体，生成偶氮化合物。 偶合反应式为： Ar-N2 X+H-Ar Ar-N N-Ar+HX 偶合反应影响因素 主要有重氮盐的性质、偶合组分的性质、偶合介质的 pH 值、偶合反应温度、盐效应等。 4.2.1 重氮盐 性质的影响 重氮盐作为亲电试剂，其重氮基正电性越强，越有利于反应进行。因此，当重氮基的苯环上带有吸电子基时，

15、反应速率加快，带有供电子基时，反应速率减慢。 4.2.2 偶合组分性质的 影响 如果偶合组分上有某些取代基对于新进入的偶氮基发生空间位阻作用，则偶合速率也要降低。 4.2.3 偶合介质 pH 值的 影响 偶合介质的 pH 值对偶合反应速率和偶合位置有很大的影响，对酚类偶合组分，随着介质 pH 的增加，有利于生成偶合组分的活泼形式酚负氧离子，偶合速率迅速增大，因此，重氮盐与酚类的偶合反应通常在弱碱性介质（ pH=9 10）中进行 。芳胺在强酸性介质中，氨基变成 NH3+正离子，降低了放缓上的电子云密度而不利于重氮盐的进攻，所以芳胺的偶合在弱酸性介质（ pH=4 7）中进行 。 4.2.4 偶合反

16、应温度 的影响 在进行偶合反应时，也发生重氮盐分解等副反应，且反应温度的提高对分解速率的影响比偶合速率要大得多。为了减少和防止重氮盐的分解，生成焦油状物质，偶合反应一般在较低温度下进行。另外，当 PH 大于 9 时，温度升高，也有利于反式重氮酸盐生成，而不利于偶合反应； 4.2.5 盐效应 反应介质中，电解质对反应速度的影响称为盐效应。偶合反应是重氮盐离子 和偶合组分的离子间发生的反应，若 A、 B 两离子反应时， A、 B 两离子所带电荷相同时，能提高偶合速率； A、 B 两离子所带电荷相反时，能减小偶合速率。 五 、 偶氮染料颜色与结构的关系 众所周知，物质对光发生不同的选择吸收就会呈现不

17、同的颜色。染料的情况也是这样。物质对光的吸收特性和它们分子结构的关系原是光谱学主要的研究内容。量子力学的发展使人们对物质结构的认识有了一个新的突破，使光谱学进入了一个新的境界。此后人们对染料的颜色和结构的关系才开始从一个新的角度，即量子力学的角度来进行研究。 染料对可见光的吸收特性主要 是由它们分子中 电子运动状态所决定的。 染料的 发色体系一般是由共轭双键系统和在一定位置上的供电子共轭基，即所谓助色团所构成的。有许多染料分子除了供电子共轭基外，还同时具有吸电子基团 ，因此一般认为，染料的发色体系为吸电子 -供电子发色体系 。 5.1 偶氮 染料 的发色 偶氮苯是偶氮染料的母体。当它吸收一个光

18、子后，一个 电子发生 *跃迁，最大吸收波长为 391nm。另外在偶氮苯分子中，偶氮基氮原子上有未共享电子对存在，与 键作用产生 *跃迁。未共享电子的 n 轨道是和 轨道互相垂直的，两者之间相互作用程度较小 。所以 n *跃迁的强度（消光系数）很小。由于未共享电子对 n 轨道能级较高， n *跃迁的能量差小，所以吸收波长较长的光线，最长的吸收波长 max 为443nm，呈很弱的淡黄色。 偶氮基的能级变化见下图： 偶氮染料存在偶氮体和醌腙体的互变异构平衡，在不同的情况下，以不同的形式存在。王利民 12合成了系列单偶氮染料，测定了其 1H- NMR 谱、 13C- NMR 谱及二维核磁2D- NMR

19、 方法表征的 H， H- COSY 氢氢相关谱、 H， C- 氢碳相关 HMQC 谱、 H， C- HMBC 氢碳远程相 关谱，并研究了其偶氮 -醌腙互变异构平衡。研究表明偶氮染料的偶氮 -醌腙互变异构对其颜色会产生直接的影响， 测 定了其 1H- NMR、 13C- NMR 谱及 2D- NMR 方法表征的 H, H- COSY谱、 H, C - HMQC 谱、 H, C- HMBC谱 , 同时亦对其偶氮 醌腙互变异构也作了深入分析 , 这对设计偶氮染料结构 , 了解其性能有重要意义。 偶氮 -醌腙互变异构式 研究 13发现取代基对偶氮体和醌腙体颜色的影响是刚好相反的。醌腙体中重氮盐上吸电子

20、基团起浅色效应的作用，供电子基团则其深色效应的作用， 而偶氮体则正好相反。因此，判断清楚染料是偶氮体还是醌腙体，对推测染料颜色的变化趋势是很重要的。 彭勤纪 14等测定了 7 个吡啶酮系偶氮染料的 13C NMR 波谱，借助于选择性非灵敏核极化转移增强法（ SELINEPT）完成了谱带归属。从 pH 值对 13C NMR 谱和紫外 -可见吸收光谱，指出这类染料的酸 -碱变色现象是由腙式或偶氮式构型互变平衡的移动引起的。介质酸性或碱性的增强分别有利于染料以腙式或偶氮式构型存在，不同结构的吡啶酮染料，其变色 pH 值是相当不同的。 杨振梅 15-16选取了 13 只黄色偶氮活性染料，考察了 染料结

21、构与性能的关系 ，研究发现， 染料分子共轭体系中偶氮基邻位如果有取代基 （染料 7） ，能使染料的最大吸收波长红移，产生深色效应；吸电子性强的取代基产生的红移较大；染料分子的共轭体系越大，摩尔消光系数越大；共轭体系中存在极性基团，摩尔消光系数增大；染料的平面性越好，摩尔消光系数越大；染料的平面性越好，直接性越大，固色率越高；从本文中所选择的偶氮染料分子结构来看，偶氮基附近的空间越大，耐氯牢度越差 , 反之亦然。 染料 7 5.2 取代 基团对发色的影响 不饱和的偶氮化合物可用通式 AN=NB 表示。 A、 B 为不饱和环状或链状取代基，与偶氮基组成共轭体系。当没有引入极性取代基时，如上所述只能

22、呈现很弱的 n* 吸收，颜色很浅。但当分子中引入极性取代基后，由于电子云密度向偶氮基转移，而呈现出新的吸收，产生各种色泽，结果成为一个偶氮染料。在未引入极性取代基前，为一个偶氮化合物，仅产生 n* 跃迁而已。 取代基的影响 当重氮组分中引入吸电子基，偶合组分引入给电子基，则能引起向红效应，颜色加深。 取代基强弱的影响 在偶氮分子中，在重氮组分上引入吸电子性较强，在偶合组分上引入给电子性较强的取代基，可以增加分子极性，使 染料激态分子进一步稳定，而产生深色效应。吸电子取代基中，以硝基为最强，卤素所起的效应最弱。 取代基数目及其位置的影响 在偶氮染料分子中，在重氮组分上引入吸电子基数目越多，在偶合

23、组分上引入给电子取代基数目越多，则分子的极性增加越多，使染料激态分子更趋向稳定，能位降低也越大，因此最大吸收波长向长波方向移动。一般说，重氮组分至少要有二个强的吸电子取代基，产生深色效应的最佳位置是在偶氮基的邻、对位上。在偶合组分上，必须有给电子取代基，产生深色效应的最佳位置是在偶氮基的 2、 5 位置上。以上两条是合成深色染料时必须具备 的条件。 偶氮基数量及位置的影响 在偶氮染料中，若共轭键增长，增加偶氮基的数目，结果相互作用的 P 电子增多，最高充满轨道能级上升，最低空轨道的能级下降，这样能量差减少。因此发生向红效应，颜色加深。 综上所述，乙酰乙酰苯胺类黄色活性染料是一类性能突出的黄色活

24、性染料，具有较好的开发前景。本文将通过对重氮化、偶合条件的优化，合成一系列 乙酰乙酰苯胺类为母体的黄色活性染料，及利用分光光度计研究了单偶氮黄色活性染料的光谱性能，探讨染料分子中取代基团对染料颜色的影响，为这类活性染料的开发奠定基础。 参考文献 1 候毓纷，程侣柏 .活性染料 M，北京化学工业出版社 ， 1991. 2 赵勇 .染色用活性染料近年发展 J.天津纺织科技 ， 2000， 4（ 39）： 4-7. 3 王旭红 .浅谈活性染料的应用与发展 J.辽宁丝绸 ， 1999， 3： 35-36. 4 杨薇，杨新玮 .国内外活性染料进展 J.染料工业 ， 2001， 2（ 38）： 5-7.