碳纳米管复合物修饰电极的研究及应用【文献综述】.doc

1、 毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 碳纳米管复合物修饰电极的研究及应用 1前言 碳纳米管，被称为 21 世纪的“梦幻材料”，是由自然界最稳定的碳碳共价键组成的完美结构、直径为纳米级的管状大分子。自从 1991年被发现以来，由于其独特的结构和奇特的力学、电学、热学等特性以及其潜在的应用前景而倍受人们的关注。作为石墨、金刚石等碳晶体家族的新成员，碳纳米管韧性很高，导电性极强，场发射性能优良，兼具金属性和半导体性。因为性能奇特，被科学家称为未来的“超级纤维”。应用覆盖材料、化学、化工、生物、电子、热学和能源等多个领域。 碳纳米管是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级）的一维量子

2、材料，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约 0.34nm。 碳纳米管独特的结构使其具有良好的性能：抗拉强度是钢的 100 倍，但重量不及钢的 1/6；韧性高；稳定性好；抗离子轰击能力强；导电性强；比表面积大；兼具金属和半导体的性质；轴向导热性好；电磁屏蔽优越。 碳纳米管属于晶态碳，其管壁与石墨结构一样。通常，大批量生产的低维纳米材料本身存在着许多缺陷，分散性也比较差。特别是碳纳米管的表面结构往往影响 电学、力学和光学等诸多性能。这些因素降低了碳纳米管作为纳米材料的优越性能，影响了碳纳米管的应用。为了改善碳纳米管表面结构，一般采用表面修饰方法，从而改善或改变

3、碳纳米管的分散性、稳定性以及与其他物质之间的相容性，赋予其新的物理、化学、机械性能和新的功能 5。为此，国内外的研究者对碳纳米管开展了各种表面修饰方法研究。 2.碳纳米管的制备方法 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀 (蒸发 )法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD),以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。 2 1 电弧法： 利用石 墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。研究者在优化电弧放电法制取碳纳米管方面做了大量的工作。 T. W. Ebbeseo2在 He 保护介质中石墨电弧放电，首次使碳纳米管的合成达到了克量级。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的

4、烧结， D.T.Collbert3将石墨阴极与水冷铜阴极座连接，大大减少了碳纳米管缺陷。 C. Journet4等在阳极中填人石墨粉末和铱的混合物，实现了 SWNTs 的大量制备。研究发现，铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化 SWNTs 合 成。 近年来，人们除通过调节电流、电压，改变气压及流速，改变电极组成，改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外，还通过改变打弧介质，简化电弧装置。 综上所述，电弧法在制备碳纳米管的过程中通过改变电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等手段而日渐成熟。电弧法得到的碳纳米管形直，壁簿 (多壁甚至单壁 ).但

5、产率偏低，电弧放电过程难以控制，制备成本偏高其工业化规模生产还需探索。 2 2 催化裂解法或催化化学气相沉积法 (CCVD) 催化裂解法是目前应用较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。该方法主要采用 过渡金属作催化剂，适于碳纳米管的大规模制备，产物中的碳纳米管含量较高，但碳纳米管的缺陷较多。 催化裂解法制备碳纳米管所需的设备和工艺都比较简单，关键是催化剂的制备和分散。目前用催化裂解法制备碳纳米管的研究主要集中在以下两个方面：大规模制备无序的、非定向的碳纳米管 ;制备离散分布、定向排列的碳纳米管列阵。一般选用 Fe, Co、 Ni 及其合金作催化剂，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝及氧化镁等作载体，乙

6、炔、丙烯及甲烷等作碳源，氢气、氮气、氦气、氩气或氨气作稀释气，在 530 1130范围内，碳氢化合物裂解产生的自由 碳离子在催化剂作用下可生成单壁或多壁碳纳米管。 1993 年 Yacaman 等人 5采用此方法，用 Fe 催化裂解乙炔，在 770下合成了多壁碳纳米管，后来分别采用乙烯、聚乙烯、丙烯和甲烷等作为碳源，也都取得了成功。为使碳离子均匀分布，科研人员还用等离子加强或微波催化裂解气相沉积法制备碳纳米管。 2 3 激光蒸发法 激光蒸发法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法。用高能 CO2激光或 Nd/YAG激光蒸发掺有 Fe、Co、 Ni 或其合金的碳靶制备单壁碳纳米管和单壁碳纳米管束，管径

7、可由激光脉冲来控制。 Iijima6等人发现激 光脉冲间隔时间越短，得到的单壁碳纳米管产率越高，而单壁碳纳米管的结构并不受脉冲间隔时间的影响。用 CO2激光蒸发法，在室温下可获得单壁碳纳米管，若采用快速成像技术和发射光谱可观察到氩气中蒸发烟流和含碳碎片的形貌，这一诊断技术使跟踪研究单壁碳纳米管的生长过程成为可能。激光蒸发 (烧蚀 )法的主要缺点是单壁碳纳米管的纯度较低、易缠结。 2 4 定向生长法 定向生长首先是特定制作基底模板之上的生长，模板的制作是决定生成的产物是否定向的关键。模板可通过掩膜技术、电镀技术、化学刻蚀、表面包覆、溶胶一凝胶、微印刷术等技术，使 金属或含金属的催化剂沉积于一定的

8、基底上制得。利用催化热解或各种 CCVD 技术等可实现碳纳米管在模板上的有序生长。已报道的制备方法中，以孔型硅或孔型 Al2O3 为模板，通过 CCVD 合成定向碳纳米管的方法居多。 定向生长法制出的碳纳米管准直、均匀性好、石墨化程度高、碳纳米管相互平行排列不缠绕缺陷相对少，但制作模板和催化剂需冗长且繁杂的工艺过程，其操作和设备要求比较苛刻，因此规模受限。最近文献报道显示，一定条件下通过浮游催化亦可实现碳纳米管定向生长。这无疑是定向生长值得探究的方向。 上述各种合成方法各有特点，电弧法得 到的碳纳米管形直壁薄，长度较短，但电弧反应难于控制，不利于工业化规模生产。激光烧蚀法得到的碳纳米管杂质较少

9、，易于提纯，但需要复杂昂贵的设备，能耗大、产量小，限制了它的广泛应用。 CCVD 设备简单，可控工艺参数少，相对能耗小，可大规模生产，但制出的碳纳米管相互缠绕缺陷较多。模板定向生长制出的碳纳米管质量相对上乘，但制作工艺复杂。产量极其有限，难于满足需求。 3. 碳纳米管修饰电极的应用 3.1 碳纳米管生物传感器在食品分析中研究进展 生物传感器包括酶传感器，微生物传感器，核糖传感器等。由于生物传感器具有选择性高、操作简便、响应快等优点，使其在食品工业中大有用武之地，不仅可用于对食品各种成分分析，还可监控食品生产过程、发酵工艺过程及微生物浓度。例如，对食品葡萄糖、甜味素、色素、乳化剂、农药和抗生素残

10、留量等进行分析 17。但大多数生物传感器只能完成某一特定指标分析 18，不能如免疫分析一样进行多样品同时检测，这就使其应用范围受到极大限制；而且，检测稳定性仍有待进一步验证，生物识别元件再生及可重复利用问题并未得到根本 解决；仪器自动化程度、便携性和现场实用性尚难令人满意。生物传感器在食品分析中应用有：生物传感器检测水产品生化质量指标和水产品中环境危害因子，病原微生物毒素、重金属和药物残留 18；生物传感器也可对食品中糖、色素、乳化剂、农药和抗生素残留量等进行分析 17。 3.2 碳纳米管修饰电极在生命电分析化学中的应用 CNT修饰电极在分析化学中的应用研究有很多报道 16-17，主要涉及 C

11、NT修饰电极的制备、在电化学分析及生物传感器等方面的应用。碳纳米管修饰电极上的 CNT可作为一种良好的促进剂来加速电子的传递，从而能 有效地改善蛋白质在电极上的电子转移，实现对蛋白质的直接电化学研究。多巴胺 (DA)是一种重要的儿茶酚胺类神经递质，也是碳纳米管修饰电极研究中涉及最多的对象之一。一采用 CNT修饰电极能明显改善 DA在常规电极上过电位高、电极反应缓慢、灵敏度低等问题。此外，该类电极还对其共存物抗坏血酸 (AA)、尿酸 (UA)等有很好的电分离能力。 CNT修饰电极还广泛用于嘌呤及其代谢物、生物碱、药物、氨基酸等的研究中。 3.3 对其它物质的电化学测试分析 用碳纳米管修饰电极还可

12、以对 柔红霉素 ，丝裂霉素 c，亚硝酸盐，土霉素，头孢噻肟钠，对苯 二酚，苯酚，萘酚，阿霉素。 采用循环伏安法、微分脉冲 伏安法、计时安培法研究了对苯二酚在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为， 碳纳米管修饰电极对对苯二酚的电化学氧化有明显的催化作用。对比裸玻碳电极 , 其峰电流明显增强 , 氧化还原峰电位差减小 , 可逆性增加。 采用现场光谱电化学技术 “结合循环伏安和红外光谱等手段 “研究了柔红霉素的电极过程 “并提出了可能的还原机理 结果表明 “柔红霉素的还原途径与其浓度存在一定的联系 (稀溶液的还原经历一 ECE过程得到两个电子还原为柔红霉氢醌后 “发生化学反应脱去 7位上的糖基侧链 “

13、得到的 7-去 氧柔红霉醌继续被还原 “生成的自由基中间体可发生歧化反应或通过分子间缔合而稳定 .当溶液浓度较大时 “柔红霉素分子在得到一电子生成半醌自由基中间体后 “以其双分子缔合物的形式稳定存在 。 三维激发发射荧光光谱与化学计量学交替三线性分解 (ATLD)二阶校正法相结合，对血浆液和尿液中柔红霉素 (DM)进行定量测定。实验不需对血浆和尿液预测样进行萃取等分离预处理，选取激发波长 410 530 nm，发射波长 550 650 nm，分别每隔 5 nm取一个数据，利用激发发射荧光扫描分别获得两个三维响应数阵 (大小为 21 25 12)。当组分数选择为 3时，血浆和尿液校正集中盐酸柔红

14、霉素的相对浓度与实际浓度的相关系数分别为 rl=0 9990和 r2=0 9952，经 ATLD算法解析得到的血浆和尿液预测样中柔红霉素平均回收率分别为 (92 8 7 6)和 (94 7 4 4)。 应用线性扫描伏安法和循环伏安法研究盐酸柔红霉素在银盘电极上的电化学行为及其与牛血清白蛋白 (BSA)的相互作用 . 结果表明 ,在 pH 6. 50Britton2Robinson缓冲溶液中 ,盐酸柔红霉素有一灵敏的还原峰 ,峰电位 Ep - 0. 64 V ( vs. SCE) ,缓冲液加入 BSA后盐酸柔红霉素的还原峰峰电流下降 ,据此建立了 BSA的电化学测定方法 . 在优化条件下 ,峰电

15、流与 BSA浓度于 1. 0 10 - 8 1. 0 10 - 4 mol L - 1 ( r = 0. 9965)范围内呈线性关系 ,检出限为5. 0 10 - 9 mol L - 1. 同时还测定了盐酸柔红霉素与 BSA 的结合比和结合常数 . 还可以作为高效液相色谱检测器对人体血样中的硫醇进行检测 19。可用碳纳米管修饰电极进行电化学测试分析的物质很多。 碳纳米管应用于电分析化学主要集中在生物传感器和 新型化学修饰电极的研制，从而在以下几方面有较为广泛的应用： 1)对被测物的吸附、富集、提高检测灵敏度； 2)催化电子转移速率慢的氧化还原反应，降低过电位； 3)提高电位相近的物质电化学响应

16、的选择性；4)对检测体系中不同组分具有选择性渗透与膜组效应，实现在线分离； 5)以纳米材料特有的亲和性跟生物分子，特别是生物大分子相结合，进行固定或标记。 3.4在纳米复合材料领域有着巨大的应用潜力。 3.4.1 电化学器件 碳纳米管具有非常高的比表面积、导电性能和良好的机械性能，是电化学领域所需的理想材料。碳纳米管电容器具有非常 好的放电性能，能在几毫秒的时间内将所存储的能量全部放出，这一优越性能已在混合电力汽车中开始实验使用。由于可在瞬间释放巨大电流，为汽车瞬间加速提供能量，同时也可用于风力发电系统稳定电压和小型太阳能发电系统的能量存储。锂离子电池是碳纳米管应用研究领域之一。碳纳米管锂离子

17、电池容量大，放电速度快，充放电容量达到1000mA.h/g，大大高于石墨（ 372mA.h/g）和球磨石墨粉（ 708mA.h/g）。 3.4.2 氢气存储 碳纳米管储氢是具有很大发展潜力的应用领域之一，室温常压下，约 2/3的氢能从碳纳米管中释放出来 ，而且可被反复使用。碳纳米管储氢材料在燃料电池系统中用于氢气存储，对电动汽车的发展具有非常重要的意义，可取代现用高压氢气罐，提高电动汽车安全性。 3.4.3 场发射装置 学术和工业界对碳纳米管电子器件的研究主要集中在场发射管（电子枪），其主要可应用在场发射平板显示器（ FED）、荧光灯、气体放电管和微波发生器。碳纳米管平板显示器是最具诱人应用潜

18、力和商业价值的领域之一。 3.4.4 碳纳米管场效应晶体管 碳纳米管场效应晶体管的研制成功有力地证实了碳纳米管作为硅芯片继承者的可行性。尤其是目前，在科学家再也无法通过 缩小硅芯片的尺寸来提高芯片速度的情况下，纳米管的作用将更为突出。 3.4.5催化剂载体 3碳纳米管由于尺寸小，比表面积大，表面的键态和颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，是理想的催化剂载体材料。 3.4.6 碳纳米管修饰电极 碳纳米管对生物分子活性中心的电子传递具有促进作用，能够提高酶分子的相对活性。与其它碳电极相比，碳纳米管电极由于其独特的电子特性和表面微结构，可以大大提高电子的传递速度，表现出优良的电化

19、学性能。蔡称心等 4报道了 HRP在碳纳米管 (CNT)修饰GC电极表面的固定及直 接电化学。尹峰等 5将多壁碳纳米管和聚丙烯胺层层自组装制得葡萄糖生物传感器，其灵敏度高，抗干扰能力强。 4. 前景 碳纳米管以其特殊的结构，奇特的力学、化学、电子学性能，极其广泛的应用范围和极具潜力的应用价值，吸引了全世界科学家的关注。有关碳纳米管的研究也更加深入，成为当前重要的国际前沿课题之一，我国科学家在这一领域己经取得了若干重要进展。碳纳米管具有非常光明的前景，可以相信在未来 10年内，随着碳纳米管应用技术及产品的开发，碳纳米管将会对众多领域产生重大而深刻的影响，并给人类带来巨大的利益。 5.参考文献 1

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