化学镀掺杂纳米SiO2对镀液稳定剂的筛选.DOC

1、 1 化学镀掺杂纳米 SiO2对镀液稳定剂的筛选 安远飞 1，沈岳军 2， 徐丽 1，聂梦 1，张黎 1，吴兴韦 1， 刘定富 1* （ 1、 贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025； 2、中国航天科工集团第十研究院贵州航天电器股份有限公司 ， 贵州 贵阳 550009 ） （已被电镀与环保（ ISSN 1000-4742， CN 31-1507/X）录用。稿号为 18-063） 摘要： 以沉积速 率 、 稳定性、孔隙率和显微硬度 为评价指标，研究了 碘酸钾和硫酸铜对化学镀掺杂纳米 SiO2 得到的复合镀层的影响 。 镀液 配方和工艺为： NaH2PO2H2O 30-32 g/L，

2、NiSO46H2O 26 -28g/L，一水合 柠檬酸 15-20 g/L，乳酸 10-15ml/L， CH3COONa3H2O 15 g/L， 表面活性剂 A+B=20+40 mg/L， 纳米 SiO2 12 g/L， 温度 (8588 ) C， pH 4.64.8 ，时间 1 h。结果表明 ：碘酸钾 作 为 稳定剂时 的最佳 用量 为 6080 mg/L， 硫酸铜 作 为 稳定剂时 的 最佳 用量 为 20 40 mg/L，当 20mg/L硫酸铜、 80mg/L碘酸钾复配时，兼顾了硫酸铜和碘酸钾单独做该体系的稳定剂时的 缺陷，复合镀层硬度高达 483.41HV，镀层耐蚀性较好，孔隙率仅为

3、0.76个 /cm2。 关键词： 镍 磷 合金；纳米二氧化硅 ； 复合 化学镀； 碘酸钾；硫酸铜 中图分类号 ： TQ153.2 文献标志码： A 文章 编号： Screening of electroless plating - doped nano - SiO2 for bath stabilizer / AN yuan-fei,SHEN Yue-jun, XU-li,NIE meng,ZHANG li,Wu xing-wei,LIU Ding-fu*. Abstract: The effects of potassium iodide and copper sulfate on the

4、composite coatings obtained by electroless plating doped with nano SiO2 were studied by taking deposition rate, stability, porosity and microhardness as evaluation indexes.Plating solution formula and the process is: the NaH2PO2 H2O 30 to 32 g/L, NiSO4 6 H2O 26-28 g/L, and citric acid monohydrate 15

5、-20 g/L, 10-15 ml/L lactic acid, CH3COONa 3 H2O 15 g/L, surfactant A + B = 20 + 40 mg/L, nano SiO2 1 2 g/L, temperature (85 88 C), pH 4.6 4.8, the time of 1 h.The results showed that the potassium iodate for optimum dosage of stabilizer is 60 80 mg/L, the best dosage of copper sulfate as a stabilize

6、r for 20 to 40 mg/L, when 20 mg/L copper sulfate, potassium iodate 80 mg/L, for the copper sulfate and potassium iodate do the defects of the system stabilizer, composite coating hardness up to 483.41 HV, coating has good corrosion resistance, porosity of only 0.76 a/cm2. Keywords: nickelphosphate a

7、lloy; Nano silica;Composite electroless plating;Potassium iodate.Copper sulfate First-authors address: School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China； China Aerospace Science and Technology Research Institute Guizhou Space Appliance Stock Co Ltd， Guiyang 5500

8、09， China 纳米二氧化硅复合化学镀是在 NiP 化学镀的基础上添加纳米 SiO2 粒子而得到纳米复合镀层，其复合镀层有着高硬度、耐蚀性好等优异的性能，广泛应用于航空、航天、机械、化工设备等行业 1-2。目前，复合化学镀存在的最主要的问题是纳米粒子加入会造成镀液极不稳定。通常需要在镀液中加入一定量的稳定剂，通过对导致镀液分解的活性结晶核进行掩蔽来阻碍金属离子在活性晶核上的还原，从而提高复合镀液稳定性 3。化学镀 NiP的常用稳定剂主要如下：重金属离子 (如 Pb2+、 Cd2+)、阴离子型（如 碘化钾 ） 、 含氧酸根离子型（碘酸钾、硫酸铜）、含 N 稳定剂（如苯并咪唑、苯并三氮唑）等

9、4-5。 本文以柠檬酸 和乳酸 为 配位剂 ，以 沉积速率 、 镀液稳定性以及复合镀层的硬度、孔隙率 为评价指标， 经过实验前期的研究，确定了碘酸钾和硫酸铜这 2 种稳定剂对镀液和镀层的影响进行了说明并且筛选了得到了合适的稳定剂及最佳添加量，为纳米化学镀的在工业上的应用奠定理论基础。 1 实验 1. 1 工艺流程 基金项目 ： 贵大（国）创字 2017（ 014）；贵州省科技计划 ( 黔科合 GZ 字 2015 3010) 。 作者简介： 安远飞（ 1996），男， 贵州遵义人， 在读 本科生 ，主要研究方向为 金属材料表面改性 。 通信作者： 刘定富，教授， (E-mail) 。 2 以 5

10、0 mm 50 mm 2 mm的 45#碳钢为基底，工艺流程为： 除油 (溶液配方： 碳酸钠 25 g/L，磷酸钠 25 g/L，十二烷基苯磺酸 钠 2 g/L，温度： 50 C)水洗 打磨 水洗 称重 纯水 洗 活 化 (盐酸 )水洗 纯水 洗 NiP纳米 TiO2 复合化学镀 水洗 烘干 称重。 1. 2 复合 化学镀 镀 配方和 工艺 次亚磷酸钠（ NaH2PO2H 2O ） 3032 g/L，硫酸镍（ NiSO46H2O ） 2628 g/L， 柠檬酸 （ C6 H8O7） 1520 g/L，乳酸（ CH3CH(OH)COOH） 10-15ml/L，醋酸钠（ CH3COONa3H2O

11、） 15 g/L， 表面活性剂 A+B=20+40 mg/L，由 上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供的粒径为 40 nm 纳米 SiO2 添加量为 1 2 g/L， 温度 8588C， pH4.64.8，时间 1 h。 1. 3 性能 检测 和 表征 1. 3. 1 镀液稳定性 采用 PdCl2 加速试验法 6-7：取复合化学镀 溶 液 50 mL 于 100 mL 的烧杯中，置于 60 C 水浴锅中恒温 0.5 h，烧杯内液面比水浴液面低约 2 cm。 随 后 在 搅拌条件下，用移液管量取 100 mg/L 的 PdCl2 溶液 l mL 加入镀液，记录 PdCl2 加入至镀液由白绿浊状变为

12、黑色的时间。 1. 3. 2 沉积速率 采用 上海越平科学仪器有限公司 的 FA1104B 型电子天平 称量施镀 前后 试样 的质量，按式 (1)计 算沉 积速率 。 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.002004006008001000镀液稳定时间/ s硫脲用量 / (mg/L)(1) 式中 ， m0、 m1 分别 为施镀 前、后 试样 的 质量， g； A 为镀件表面积； t 为施镀时间， h。 1. 3. 3 镀层性能 (1) 耐蚀性：复合镀层耐蚀性用孔隙率的大小来表征。 具体方法为： 孔隙率 是 化学复合镀镀 层 检测 耐蚀性的重要 指标 之一 。在化学复合镀施镀过程

13、中，有氢气的析出，其宏观缺陷以孔隙为主，因此镀层孔隙率的检测可作为实验室间接评价复合镀层耐蚀性的方法。 根据GB5935-86轻工产品金属镀层的孔隙率测试方法，采用贴滤纸法进行孔隙率检测， 采用直径为 90mm 的圆形滤纸。检测液组成为： K3Fe(CN)6 10g/L， NaCl 20g/L。孔隙率计算公式为： )2(AnH 式中， H 孔隙率（个 /cm2）， n 蓝色斑点个数（个）， A 被测面积（ cm2）。 (2) 显微硬度 ： 采用上海奥龙星迪检测设备有限公司 JMHVS-1000AT 型精密数显显微硬度计测量，载荷 0.98 N，保荷时间 10 s，在每个镀片的 4 个角以及中间

14、各选取一点测量，取平均值。 2 结果与讨论 2. 1 碘酸钾 的影响 60 70 80 90 100 1107.57.67.77.87.98.08.18.28.38.4镀速碘酸钾 (m g/L )镀速(mg/(cm2h)0.00.20.40.60.81.060 70 80 90 100 1101.01.11.21.31.41.51.61.71.8稳定性碘酸钾 (m g/L )稳定性(h)3 60 70 80 90 100 1100.80.91.01.11.21.31.4孔隙率碘酸钾 (m g/L )孔隙率(个/cm2)60 70 80 90 100 1102702802903003103203

15、30340350360370380390显微硬度碘酸钾 (m g/L )显微硬度(HV)图 1 碘酸钾含量对 NiP纳米 SiO2复 合化学镀的影响 Figure 1 Effect of thiurea content on electroless NiPnanoSiO2 composite plating 碘酸钾用量对沉积速率、镀液稳定性以及镀层孔隙率和显微硬度的影响见图 1。 根据实验我们选取的添加碘酸钾的浓度范围为 60110mg/L，浓度梯度为 10mg/L。由图 1 可知，随着碘酸钾含量的增大， Ni-P-纳米 SiO2 在碳钢表面沉积的速度呈现先增大然后逐渐降低的趋势，在碘酸钾质量

16、浓度为 70mg/L时，镀速为 8.3 mg/(cm2h)， 这可能是因为过量 的 碘酸钾吸附在镀件表面，掩蔽了活性位点，抑制了反应的进行8；随着碘酸钾含量的增大， 镀液稳定性呈现先迅速增强然后缓慢上升的趋势 ， 在 110mg/L 时达到最大， 稳定时间 长达 1.723h；随着碘酸钾含量的增大，复合镀层的耐蚀性在 6080mg/L 时表现的较好，而且孔隙率最低时0.84 个 /cm2 碘酸钾质量浓度为 80mg/L，随着碘酸钾浓度增大，耐蚀性表现出较差；随着复合镀液中，碘酸钾的加入量的增加，对镀层耐磨性显示出碘酸钾浓度较低时表现的较好，在碘酸钾添加量为 70mg/L 时，复合镀层的显微硬

17、度为 375.1HV。 2. 2 硫酸铜的影响 硫酸铜对镀液稳定性、沉积速率以及镀层孔隙率和显微硬度的影响见图 2。 根据实验我们选取的添加硫酸铜的浓度范围为 1060mg/L，浓度梯度为 10mg/L。 由图 2 可知，随着硫酸铜含量的增大， Ni-P-纳米 SiO2 在碳钢表面沉积的速度呈现先迅速增大然后逐渐降低的趋势，在 5060mg/L 时镀镀速影响不大，在硫酸铜质量浓度为 20mg/L 时，镀速为 10.04mg/(cm2h)；随着硫酸铜含量的增大， 镀液稳定性呈现逐渐上升的趋势 ， 在 60mg/L 时达到最大， 稳定时间 长达 0.923h；随着硫酸铜含量的增大，复合镀层的耐蚀性

18、呈现“ N”字变化的趋势，并在 40mg/L 时，耐蚀性表现的最好，孔隙率为 1.44 个/cm2；随着复合镀液中，硫酸铜加入量的增加，对镀层耐磨性显示出硫酸铜的质量浓度增加显微硬度先迅速增加，然后缓慢降低，浓度为 2040mg/L 耐磨性表现的较好，而且在 20mg/L 时，显微硬度达到 517.7HV。 4 10 20 30 40 50 608.89.09.29.49.69.810 .010 .2镀速硫酸铜 (m g/L )镀速(mg/(cm2h)10 20 30 40 50 600.6 00.6 50.7 00.7 50.8 00.8 50.9 00.9 5稳定性硫酸铜 (m g/L )

19、稳定性(h)10 20 30 40 50 601.4 01.4 51.5 01.5 51.6 01.6 51.7 01.7 5孔隙率硫酸铜 (m g/L )孔隙率（个/cm2）10 20 30 40 50 60380400420440460480500520显微硬度硫酸铜 (m g/L )显微硬度(HV)图 2 碘酸钾对 NiP纳米 SiO2复合化学镀的影响 Figure 2 Effect of potassium iodate content on electroless NiPnano SiO2 composite plating 从图 1和 图 2对实验结果数据的分析及对比结果可知 ，

20、使用碘酸钾为该体系的稳定剂时，在添加量为 60mg/L、70mg/L、 80mg/L 时，镀液稳定性和复合镀层的耐蚀性表现的比硫酸铜强；单独使用硫酸铜为该体系的稳定剂时，在添加量为 20mg/L、 30mg/L、 40mg/L 时 Ni-P-纳米 SiO2 沉积的速度、复合镀层的耐磨性表现的较优。故要想得到纳米 SiO2 复合镀层优异的性能，我们在接下将碘酸钾和硫酸铜最优范围添加量进行复配实验。 2. 3 硫酸铜和碘酸钾 的 复配实验 综合以上单因素实验分析结果，选择 碘酸钾 含量为 60mg/L、 70mg/L 以及 80mg/L 与 硫酸铜 含量为 20mg/L、30mg/L 和 40mg

21、/L，进行实验。结果如表 1 所示。 表 1 碘酸钾和硫酸铜复配实验结果数据表 Table 1 experimental data of potassium iodide and copper sulfate compound 序号 硫酸铜 /(g/L) 碘酸钾 /(ml/L) 镀速 /mg/(cm2h) 孔隙率 /(个 /cm2) 硬度 /(HV) 1 20 60 7.86 1.2 311.23 2 20 70 8.86 0.72 382.45 3 20 80 9.68 0.76 483.41 4 30 60 8.38 0.92 365.43 5 30 70 8.82 0.72 398.29

22、 6 30 80 9.32 0.88 456.32 7 40 60 8.68 0.8 380.76 8 40 70 7.86 1.12 337.98 9 40 80 7.25 1.92 298.89 5 3 结论 （ 1）碘酸钾作为该体系的稳定剂时，在 70mg/L 时，镀速达到最大为 8.3 mg/(cm2 h)；在 110mg/L 时化学镀液稳定性达到最大，稳定时间长达 1.723h；在在 6080mg/L 时表现的较好，孔隙率最小为 0.84 个 /cm2；在碘酸钾添加量为 70mg/L 镀层的显微硬度达到最大为 459.6HV。故其碘酸钾最佳添加量的范围为 6080mg/L。 （ 2）

23、硫酸铜作为该体系的稳定剂时，在硫酸铜质量浓度为 20mg/L 时，镀速达到最大为 10.04mg/(cm2 h)；在硫酸铜添加量为 60mg/L 时镀液稳定性达到最优，稳定时间长达 0.923h；在硫酸铜添 加量为 40mg/L 时，耐蚀性表现的最好，其孔隙率为 1.44 个 /cm2；在硫酸铜添加量为 20mg/L 时，显微硬度达到最大为 517.7HV。故其硫酸铜最佳添加量的范围为 2040mg/L。 （ 3）由硫酸铜和碘酸钾的复配实验可知，当 20mg/L 硫酸铜、 80mg/L 碘酸钾复配时，兼顾了硫酸铜和碘酸钾单独做该体系的稳定剂时的缺陷，复合镀层硬度高达 483.41HV；镀层耐蚀

24、性较好，孔隙率仅为 0.76 个 /cm2。 参考文献： 1 万家瑰 , 李淑华 . 表面活性剂在 NiP 化学复合镀中的应用 J. 电镀与涂饰 , 2006, 25 (11): 46-48. 2 梁小燕 , 查五生 , 刘锦云 , 等 . NiP纳米 TiO2 化学复合镀层的制备 J. 西华大学学报 (自然科学版 ), 2012, 31 (1): 94-97. 3 雷志刚 , 郑传明 , 韩荣生 , 等 . 四种稳定剂对化学镀镍液及镀层耐蚀性的影响 J. 腐蚀与防护 , 2007, 28 (3): 135-137. 4 刘海萍 , 李宁 , 毕四富 . 稳定剂对化学镀镍液及镀层性能的影响 J. 电镀与环保 , 2006, 26 (2): 20-23. 5 李雨 , 刘定 富 . 化学镀镍 磷合金复合稳定剂的优化研究 J. 电镀与精饰 , 2014, 36 (11): 28-32. 6 仵亚婷 , 汤义武 , 胡文彬 , 等 . 化学镀镍液稳定性测试评估方法 J. 电镀与环保 , 2004, 24 (2): 27-29. 7 李宁 . 化学镀实用技术 M. 北京 : 化学工业出版社 , 2004. 8 白亚楠 . Ni纳米 TiO2 复合镀层的制备与性能研究 D. 沈阳 : 沈阳理工大学 , 2011: 39-42.