咪唑类离子液体在二氧化碳与环氧化合物环合反应中的催化性能研究[毕业论文+开题报告+文献综述].doc

1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 咪唑类离子液体在二氧化碳与环氧化合物环合反应中的催化性能研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要： 二氧化碳是温室效应的主要来源，因此降低二氧化碳的排放、开发利用二氧化碳 已成为当务之急。近几十年来，二氧化碳与环氧化合物发生环合反应制备环状碳酸酯在二氧化碳综合利用研究领域被广泛关注 ,并且国内外科研机构对该反应体系的催化剂以及催化原理进行了大量研究。 离子液体作为一种新的催化体系，具有高收率，高选择性，对环境友好等特点，近年来，成为许多领域的研究热点。 本文以 N-甲基咪唑、不同链长的正溴代烷烃

2、作为原料应一步法合成一系列咪唑类离子液体作为催化剂，催化 CO2与环氧化合物反应 ,通过比较溴代烷烃链的长短对催化效果的影响以及其他一些环合反应条件等 对环合结果的影响 ,对实验结果进行理论上的分 析，得出在催化过程中，比较合适的链长。 关键词 : 二氧化碳；环状碳酸酯；环合反应；咪唑离子液体；催化剂 II Abstract: Carbon dioxide is the main source of greenhouse effect, thus reducing carbon dioxide emissions, development and utilization of carbon d

3、ioxide has become a top priority. In recent decades, carbon dioxide and epoxy compound happen cyclization ring carbonate in the preparation of carbon dioxide comprehensive utilization research field is widely attention and research institutions for the reaction system principle of the catalysts and

4、a large amount of research. Ionic liquid, as a new kind of catalytic system, has the high yield, high selectivity, environmentally friendly and wait for a characteristic, in recent years, as many of the popular research fields. Taking N - methyl imidazole, different chain long are bromination alkane

5、 as raw material should be the one-step synthesis of a series of cysticercus cellulosae treated ionic liquid, as catalyst, catalytic CO2 and epoxy compound reaction, through comparing bromination alkane chain length of catalytic effect and some other cyclization condition on the outcome, cyclization

6、 in theoretical analysis of experimental results, it is concluded that in catalytic process, more appropriate chain long. Keywords: carbon dioxide ; Cricoid carbonate; Cyclization; Sulfonated ionic liquids; catalyst 目 录 摘要 Abstract 1 绪论 . 1 2 实验部分 . 3 2.1 实验原料和仪器 . 3 2.2 咪唑类离子液体的合成 . 3 2.3环加成反应 . 4

7、3 结果与讨论 . 5 3.1 阴离子对环合反应的影响 . 5 3.2 链长对环合反应结果的影响 . 6 3.3 离子液体催化剂用量对反应的影响 . 7 3.5 CO2与 PO环合产物的 1HNMR表征 . 7 3.6 本章小结 . 7 4 总结 . 9 致 谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 10 1 1 绪论 近年来，工业化进展迅速，各国对能源的需求日益增加，虽然类似风能、核能等经济、清洁的新能源技术不断发展、完善，但是化石燃料仍是绝大多数国家能源消费的主体。这就不可避免造成了以二氧化碳为主的温室气体大量排放， 并由此引发 全球升温、冰川融化、干旱蔓延 等一系列气候灾害 1。 据相

8、关数据表明大气中二氧化碳浓度的增加有 70% 90%来自化石燃料燃烧，而且化石燃料仍将会是能源的主体。从长远发展来看，随着发展中国家能源消费的大幅增长，碳排放量也将随之大幅提高，这必将带来巨大的环保 压力。目前全世界每年向大气中排放的二氧化碳总量达到近 300 亿吨，但是二氧化碳的利用量仅为 1 亿吨左右，因此降低二氧化碳的排放，开发利用二氧化碳已经成为全世界广泛关注的热点话题 2。 目前，为了减少二氧化碳的排放，一方面要合理调整能源消费构成，提高能源的转化和使用效率，并采取减排技术降低二氧化碳的排放量。同时，各国也在积极探索二氧化碳综合利用的新途径，其中由 二氧化碳 和环氧化合物环合反应制备

9、环状碳酸酯是转化二氧化碳利用的重要途径之一，该过程是一个符合绿色化学标准的原子经济反应，具有广阔的应用前景，生成的环状碳酸 酯是一种高极性和高沸点的溶剂，可作为锂电池的电解反应，同时也是重要的化工中间体。 离子液体 (ionic liquids， ILS)是一类新型的熔融盐物质，其阳离子一般是体积较大、带有烷基取代基的有机离子如烷基季铵阳离子、 N-烷基吡啶阳离子、 N,N-二烷基咪唑阳离子等，阴离子一般是体积相对较小且对称性较好的离子如 X-， BF4-， PF6， ROSO3-， TfO-(CF3SO3-)， Nf0-(C4 F9SO3-)等 3-5。 ILS不仅具有许多优异的物理、化学性

10、质，而且其性质可以通过阴离子、阳离子和烷基取代基的 设计和变化来调控，以适应不同的功能需求 。由 N,N-二烷基咪唑阳离子与阴离子构成的咪唑类离子液体 (IBILS)具有易于制备、结构易于调控等优点，是目前研究最多的 ILS之一 。离子液体具有低挥发性、良导电与导热性、热稳定性好以及宽电化学窗口等独特性质。近年来的研究表明，常规离子液体及功能化的离子液体在 CO2与有机化合物的反应中表现出良好的催化活性和溶解性能 6。 利用离子液体的这些特性，能够更好地改进主催化剂的催化活性以及对二氧化碳的溶解性能。 本文 用 N-甲基咪唑、不同链长的正溴代烷烃作为原料合成一系列咪唑类 离子液体作为催化剂，催

11、化 CO2 与环氧化合物反应 ,通过比较溴代烷烃链的长短对催化效果的影响 ,得出在催化过程中不同链长对该反应的一个规律，同时也 研究了催化剂用量以及反应温度对催化效果的影响，从2 而更好地改善环合过程为 CO2环合领域提供一个新的参考。 3 2 实验部分 2.1 实验原料和仪器 表 2.1 实验原料 序号 试剂 分子式 规格 生产厂家 1 环氧丙烷 C3H6O 99 上海海曲化工有限公司 2 N-甲基咪唑 C4H6N2 99% 国药集团化学 试剂有限公司 3 溴乙烷 C2H5Br C.P. 盐城市龙升精细化工厂 4 溴丁烷 C4H9Br C.P. 盐城市龙升精细化工厂 5 溴代己烷 C6H13

12、Br C.P. 盐城市龙升精细化工厂 6 溴代辛烷 C8H17Br C.P. 盐城市龙升精细化工厂 7 溴代癸烷 C10H21Br C.P. 盐城市龙升精细化工厂 8 去离子水 H2O 自制 CO2为高纯气体 (99.9%)，不经处理直接使用。 环氧丙烷（ PO）：使用前用 3A分子筛干燥。 离子液体：真空旋转蒸发仪除水，并在冷冻干燥仪中放置 12h进一步纯化。 表 2.2 实验仪器 序号 名称 型号 备注 1 高压反应釜 GS-0.25L 山东威海化工器械有限公司 2 旋转蒸发仪 N1000 日本 Eyela 3 冷冻干燥仪 FD-1 北京德天佑科技有限公司 4 红外烘箱 DZF-6020

13、上海精宏实业有限公司 5 电子天平 JJ200 常熟双杰仪器厂 6 真空泵 W201 浙江黄岩南方真空设备厂 7 核磁共振仪 DMX500 瑞士 500MHz 8 红外分析仪 Perkin-Elmer 683 意大利 2.2 咪唑类离子液体的合成 用 N-甲基咪唑与正溴代烷烃采用一步合成法合成 ,合成步骤如下 6: R=CH3; R=C2nH4n+1(n=1,2,3,4 ); X-=Br,Cl 图 2.1 咪唑离子液体的合成路 线 4 以 溴化 1-正丁基 -3-甲基咪唑的合成为例 ： 在带搅拌浆、温度计、冷凝管的 500 ml四口瓶 中 ，放入 15g（ 0.18 mol） N-甲基咪唑，

14、恒压滴液漏斗中加入 25g（ 0.22 mol）溴代 正丁烷 ，缓慢滴加到四口瓶中，使其在 80加热回流 3小时 7-8。减压蒸馏回收多余溴代 正丁烷后 、将产物放到真空干燥器里 80 0C干燥 12 h，称量得到 34.66g的溴化 1-正丁基 -3-甲基咪唑白色固体 ,其产率为 99%。 2.3 环加成反应 催化剂测试在 100 mL 磁力搅拌不锈钢高压反应釜中进行。反应釜中先加入 20 mL 环氧丙 烷（ 286mmol）和 2.5gC4mimBr（ 11.4 mmol） 催化剂，密封。搅拌下通人 CO2,1 MPa 下平衡 10 min，快速升温到达反应温度，使 CO2 压力达到相定压

15、力。反应到达预期时间后，用冰水浴快速降温，释放压力 9-11。用旋蒸仪除去多余的单体， 将得到的环合产物置于真空 600下干燥。 5 3 结果与讨论 CO2与环氧丙烷（ PO）的环合反应式如下所示： 3.1 阴离子对环合反应的影响 目前，国内外关于 N-甲基咪唑 （ N-MeIm）等 Lewis 碱作为催化剂用于 CO2和环氧化合物环合反应的报道已经很多。在 CO2和环氧化合物环合反应中加入 N-甲基咪唑等催化剂能够显著提高催化效率以及碳酸酯键的含量 12-14。 我们首先考察了丁基甲基咪唑溴盐 C4mimBr（为了便于比较，将丁基记做 C4）作为催化剂的可行性。结果发现该咪唑型催化剂对 CO

16、2 环合反应有很好的催化效果，这个结果一方面证实了咪唑型离子液体作为 CO2 和环氧化合物环合反应催化剂的可行性，另一方面也说明，在环合反应过程中，不仅仅是阳离子在起作用，与阳离子成对存在的阴离 子对环合结果也有一定的影响 15。 为了进一步研究这种影响，我们考察了几种含不同阴离子的咪唑离子液体的催化效果。实验结果见表 3.1。 表 3.1 含不同阴离子的咪唑型催化剂对环合结果的影响 a 序号 催化剂 PC 产量 g PC 产率 1 C4mimCl 20.5 70.5 2 C4mimBr 22.1 75.8 a 环合反应在 90 ,反应时间为 3.5 h, CO2压力为 4.0 MPa ,PO

17、 的用量为 20 mL(286 mmol)，催化剂用量为11.4mmol，反应比例为 25:1。 从表 3.1 可以看出，咪唑离子液体的阴离子性质对环合反应确实有一定的影响。在相同的反应条件下，随着阴离子亲核性以及离去性能的增强，催化剂表现出更高的催化活性 ,Br-和 Cl-相比可知 Br-的催化效果更好 ，所以之后的反应筛选 Br-化合物作催化剂。 6 3.2 链长对环合反应结果的影响 通过以上研究我们已经认识到，咪唑离子液体催化剂确实对 CO2 和环氧化合物的环合反应具有很好的催化效果，而且其催化效果随着阴离子性质的不同呈现明显的差别，体现了离子液体的结构与性能关系。同时，咪唑离子液体的阳

18、离子结构与其自身的物理、化学性质关系密 切，不同的阳离子烷基链长具有不同的催化活性和溶解性能 16-18。这就非常有必要继续研究咪唑阳离子结构对反应的影响，同时也有利于我们根据离子液体的结构 -性能关系继续对新型高效离子液体催化剂的探索。 为了研究咪唑离子液体阳离子结构的影响，我们考察了 6种含有相同 Br-阴离子和不同烷基链长的咪唑离子液体催化剂的催化效果，表 3.2列出了它们对环合反应的影响结果。 表 3.2 含不同链长的咪唑型催化剂对环合结果的影响 b 序号 催化剂 PC 产量 g PC 产率 1 C2mimBr 18.2 62.7 2 C4mimBr 22.1 75.8 3 C6mimBr 22.5 77.1 4 C8mimBr 22.8 78.2 5 C10mimBr 21.6 74.3 6 C12mimBr 21.5 74.0 b 环合反应温度为 90 ， 反应时间为 4 h, CO2压力为 5.0 MPa ,PO 的用量为 286 mmol，催化剂用量为 11.4 mmol。 图 1 不同链长对 PC 产率的 从表 3.2和图 1可以看出，溴代烷烃链的长短对碳酸丙烯酯的产率有影响。在反应时间为 4 h，压强为 5.0 MPa，碳链上碳原子数小于或等于 8时，碳酸丙烯酯的最大产率为 78.2；碳原子数大