Fenton试剂对皮革废水二级出水处理试验研究[开题报告].doc

1、毕业论文 开题报告 环境工程 Fenton 试剂对皮革废水二级出水处理试验研究 一、 选题的背景、意义 我国从事皮革加工的皮革企业主要由小型民营企业组成 ,其生产流程由水洗、 复鞣、 染色等工序组成 1 ,在生产过程中加入了酸、 表面活性剂、 铬鞣剂、 加脂剂、 染料、 有机助剂等化工原料 ,由此产生了大量的皮革废水 ,其水质特点是有机物、 悬浮物含量高 ,色度大 ,并含有毒物铬等。其污染特点是臭味重、色度高、悬浮物多、好氧物多，含有重金属离子和有毒物质，而且有较多的氨氮，如不经处理直接排放 ,会对环境造成严重危害。 随着环境污染治理的加强和环保技术的发展，制革废水在经过适当处理后，水中 S、

2、CODCr 和 BOD 等指标已能基本达到排放标准的要求 2 。 包括氮、磷含量过高在内的地面水环境质量的恶化 ，引起了社会对工业废水和生活污水排放中的氨氦含量的日益关注。因此 ，制革废水处理中的氨氮去除也逐渐受到重视。 在 “十二五 “时期，水环境保护仍是环保工作的重中之重，并且根据我国的具体情况，决定在经济条件、水域条件和管理条件相对适宜的重点区域开展总氮总磷控制试点。 目前国内外对皮革废水的处理基本上采用物化和生化相 3， 4 结 合的工艺流程。但国内许多已经建成的皮革废水处理设施达不到设计的要求 ,尤其是氨氮 ,很大一部分原因是由于物化处理设施不合理 ,选用药剂或投加量不合适。由于绝大

3、部分皮革企业规模小 ,治理废水在经济、技术上均有困难。因此 ,筛选高效、低成本的 Fenton 试剂对该类皮革废水治理具有重大的现实意义。 Fenton 试剂是一种常用的化学氧化剂 , 相对于其它化学氧化剂而言 , Fenton 法具有操作过程简单 , 反应迅速 , 无需复杂设备 , 对继续采用生化处理没有毒害作用且对环境友好等优点 , 已逐渐应用于印染、农药、渗沥液、印 制电路板等多种工业废水处理 5-7 , 但应用在皮革废水中却鲜有报道。本研究利用 Fenton 试剂氧化法对某皮革厂废水生化出水进行处理 , 以期能进一步降解废水中的难降解有机物 , 达到皮革废水一级排放标准。 Fenton

4、 试剂对皮革废水二级出水深度处理的原理 8 ： 以亚铁离子 (Fe 2+)为催化剂，用过氧化氢 (H2O2)进行化学氧化的废水处理方法。由亚铁离子与过氧化氢组成的体系，也称芬顿试剂，它能生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。 二、 相关研究的最新成 果及动态 Fenton 试剂自问世以来已有一百多年的历史了 ,在对它的漫长的研究中 ,提出了许多反应机理模式 ,但是直到目前仍然不是十分清楚。近 30 年来 , Fenton 试 剂法技术作为一种高级氧化技术 (AOPS)其在环境科学领域的应用 ,尤其是有机难降解废水处理中的应用 ,越来越受到国

5、内外的广泛重视 . 2.1 Fenton试剂法在污水处理上的应用 张娴娴 9 等采用 Fenton 法氧化降解处理重庆钢铁集团焦化厂的焦化废水，结果表明，在常温 25 下 ,pH=3.0, 反应时间 5min, 氧化剂投加量 H2O2/CODCr=2:1,Fe 的投加量Fe2+/H2O2=15:1,2 次投加 H2O2 时 ,处理效果达到最佳。 CODCr、酚去除率分别为 88.12%和89.45%。许海燕 10 等采用 entonF 混凝催化氧化法处理焦化废水，试验表明，当 pH=3，T=30,t=150min, (Fe 2+)=140mg/L, ( H2O2)=200mg/L, (FeCl

6、 3)=26mg/L, (PAM)=5.2mg/L时，废水的色度、 CODCr去除率分别为 94.55%和 87.30%， NH3-N 和 CN-去除率也达到了 70%以上 .J.Bergendahl 等 11 用 Fe0- H2O2 氧化法降解甲基叔丁基醚 (MTBE), 其中MTBE=1000ug/L,Fe0=250mg/L.当 pH=4, H2O2/MTBE=200:1(摩尔比 )， MTBE 的去除率达到99%， TOC 去除率达到 84%。 2.2 Fenton试剂法在污水处理上的发展 2.2.1光化学 Fenton法的发展 12 . 普通 Fenton 试剂法在黑暗中就能破坏有机物

7、，而且具有设备投资省的优点，但其存在两个缺点，一是不能充分矿化有机物，初始物质部分转化为某些中间产物，这些中间产物或与 Fe3+ 形成络合物 ,或与羟基自由基的生成路线发生竞争 ,并可能对环境的危害更大；二是H2O2的利用率不高。为此人们把紫外线引入 Fenton 体系 ,形成了 UV/Fenton 法。 UV/Fenton 法具有的优点是： (1) 可降低亚铁离子（ Fe2+）的用量 ,同时保持 H2O2较高的利用率； (2) 紫外光和亚铁离子对 H2O2的催化分解存在协同效应， 即 H2O2 的分解速率远远大于亚铁离子 Fe 2+ 或紫外光催化 H2O2 分解速率的简单加和 ,这主要是由于

8、铁的某些羟基络合物可发生光敏化反应生成羟基自由基 .所致。 如反应（ ）所示： Fe(OH)2+ Fe2+ + OH （ ） (3) 有机物矿化程度更充分 ,因为 Fe2+ 与有机物降解过程中产生的中间产物形成的络合物是光活性物质 ,可以在紫外线照射下继续降解； (4) 有机物在紫外线作用下可实现部分降解。 但是由于 UV/Fenton 法利用太阳能的能力不强，处理设备费用也较高，能耗大；同时当有机物浓度高时，被 Fe 络合物所吸收的光量子数很少 ,并需较长的辐射时间 ,而且 H2O2的投入量也会 增加而羟基自由基易被高浓度 H2O2所清除。所以 UV/Fenton 法通常只适宜于处理中低浓度

9、的有机废水。因此，有必要在 UV/Fenton 体系中引入光化学活性较高的物质。 2.2.2 光化学 Fenton法的未来 Fenton 法在光化学方面大致经历了从普通 Fenton 试剂法到 UV/Fenton 法，再由UV/Fenton 法到（ UV/vis） / H2O2/草酸铁络合物法的历程 .由于紫外线仅占太阳光总能量的4%左右 ,使（ UV） / H2O2/草酸铁络合物法对可见光的利用能力并不是很强，所以光化学 Fenton法下一 步的发展方向，应是如何提高利用光的效率和提高光进入反应体系的总量，比如研制开发聚光式反应器等。 2.2.3电 Fenton法的发展 电 Fenton 法

10、的实质是把用电化学法产生的 Fe 2+ 与 H2O2作为 Fenton 试剂的持续来源，解决了普通 Fenton 试剂法在实际工程应用中产生大量化学污泥和 H2O2 需要运输等实际问题， 因此节约了成本，它与光 Fenton 法相比有以下优点： a 自动产生 H2O2的机制较完善；b 系统中存在各种反应能够 降解有机物； c 除羟基自由基 HO 的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附等。 自 20 世纪 80 年代中期，国内外己广泛开展了用电 Fenton 技术处理难降解有机废水的研究。如法国的 Bermond 教授 13 等研究将氧气喷到电解池的阴极上，将氧气还原为 H2O2，产生的 H2O2与

11、加入的 Fe 2+ 发生 Fenton 反应，从而分解难降解有机物 atrazine 的实验研究。台湾 Chou Shanshan等 14 用 Fenton和电解反应器相结 合，电解反应器中可将 和 Fe2(SO)4 淤泥转化为 Fe 2+，重复循环利用 Fe 2+ 大大节约了成本，此法处理效率高于普通 Fenton 法和直接电解法。归纳电化学 Fenton 法的研究成果可分为以下 4 类 （ 1） EFH2O2法 又称阴极电 Fenton 法，即把氧气喷到电解池的阴极上，使还原为 H2O2, H2O2与加入的Fe 2+ 发生 Fenton 反应。该法不用加 H2O2 ,有机物降解很彻底不易产

12、生中间毒害物。但由于目前所用的阴极材料多是石墨、玻璃炭棒和活性炭纤维，这些材料电流效率低， H2O2 产量不高。 (2) EFFeox 法 又称牺牲阳极法 电解情况下与阳极并联的铁将被氧化成 Fe 2+,这时 Fe 2+与加入的 H2O2发生 Fenton 反应 , 在 EFFeox 体系中导致有机物降解的因素除 OH 外 ,还有Fe(OH)2,Fe(OH)3的絮凝作用，即阳极溶解出的活性 Fe 2+,Fe 3+可水解成对有机物有强络合吸附作用的 Fe(OH)2,Fe(OH)3。该法对有机物的去除效果高于 EFH2O2法 ,但需加 H2O2,且耗电能 ,故成本比普通 Fenton 法高。 (3

13、) FSR 法 FSR 系统包括一个 Fenton 反应器和一个将 Fe(OH)3还原为 Fe 2+的电解装置。 Fenton 反应进行过程中必然有 Fe 2+生成， Fe 3+与 H2O2反应生成活性不强的 2HO ,从而降低 H2O2的有效利用率和 OH 产率。 FSR 系统可加速 Fe 3+向 Fe 2+的转化，提高了羟基自由基 OH 产率。该法的缺点是 pH 操作范围窄 ,pH 必须小于 1。 （ 4） EFFere 法 该法与 FSR 法的原理基本相同，不同之处在于 EFFere 系统不包括 Fenton 反应器，Fenton 反应直接在电解装置中进行。该法 pH 操作范围大于 FS

14、R 法，要求 pH 必须小于 2.5；电流效率高于 FSR 法。 2.1.4 电 Fenton法的未来 15 总体上说 ,目前对电 Fenton 法的研究正处于试验开发阶段 ,与其他 电解水处理技术一样 ,电 Fenton 法的电流效率较低，这就限制了它的广泛应用。同时由于 H2O2的成本远高于 Fe 2+,所以研究把自动产生 H2O2的机制引入电化学 Fenton 体系更具有实际应用意义。 因此，电 Fenton 法的发展方向应是：合理设计电解池结构，加强对三维电极的研究，以利提高电流效率，降低能耗；加强对 EFH2O2体系中阴极材料的研制，新阴极材料应具有与氧气接触面积大、对氧气生成 H2

15、O2的反应起催化作用等特点；加强对阳极电化学 Fenton法的研究，可以考虑将工业电解制取 H2O2的方法引入到 Fenton 体系。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、难点及预期达到的目标 用 Fenton 试剂对皮革废水二级出水深度处理试验研究，考察 pH 值对处理效果的影响、Fe 2+ 投加量对处理效果的影响、 H2O2投加量对处理效果的影响、反应时间对处理效果的影响，通过实验确定 COD 消解时间和温度，氨氮测定时的反应时间，从而确定最优条件。 首先测出废水原始 COD 值和氨氮含量，然后采用交叉法确定 Fe 2+、 H2O2浓度、 pH 值和反应时间各素的影响程度大小

16、，再做单因素试验来进一步确定最佳反应条件。 通过研究这一课题，主要需要达到以下的预期目标： （ 1） 了解皮革废水的水质特征和各种处理方法的优缺点。 （ 2） 在查阅文献的基础上，选择合理的试验方法，确定最佳反应条件。 （ 3） 完成毕业设计所有成果，包括文献综述、外文翻译、毕业论文等。 四、论文详细工作进度和安排 1、 11 月下旬：查阅文献资料，确定研究内容，完成毕业论文任务书的制定； 2、 12 月 1 月上旬：完成文献综述及开题报告，了解皮革加工工艺，并制定具体的实验 方案，进行初步试验； 3、 1 月中旬 3 月下旬：根据实验方案，合理选择实验方法，并展开实验研究工作； 4、 4 月

17、上旬 5 月上旬：数据整理，完成毕业论文初稿的撰写； 5、 5 月上旬 5 月中旬：论文修改，准备答辩； 6、 5 月下旬：完成答辩。 五、主要参考文献 1 高忠柏 , 苏超英 . 制革工业废水处理 M . 北京 : 化学工业出版社 , 2003. 7 14. 2 徐新鳢，高忠柏减少制革污水中氨氮含量的工艺研 究 J 1999， 28(17)： 19 20 3 郑永东 , 白端超 . 物化、生化工艺 处理皮革废水 . 工业用水与废水 , 2001, 32 (5) : 5254 4 郑新萍 . 混凝沉降、生物膜法处理制革废水 . 环境技术 ,2004, (4) : 18 22 5 彭军 , 胡勇

18、有 . Fenton 试剂在印制电路板工业废水处理中的应用 J . 2006, 37( 3) : 3134. 6 李德 , 谢其标 , 陈龙海 , 等 . Fenton 试剂法处理造纸废水的应用研究 J.2005, 22( 3) :31 34. 7 田依林 . Fenton 试剂氧化法在工业废水处理中的应 用基础研究 D . 2003. 9 - 11. 8 Neyens E, Baeyens J. A review of classic Fentons peroxidation as an advanced oxidation technique. J Hazardous Mater, 200

19、3, 98 B: 33 50. 9 张娴娴 尹光志 李东伟 ,Fenton 试剂催化氧化法处理焦化废水的实验研究 J. 矿业 安全与环保 ,2005,32(2):12 -13,17. 10 许海燕 ,李义久 ,刘亚菲 , Fenton-混凝催化氧化法处理焦化废水的影响因素 J, 2003,42(3):440 443. 11 John A.Bergendahl,Timohy P.Thies.Fentons oxidation of MTBE with zero valent iron J.Water Research 38 2004:327 -334. 12 Esther Olivers et

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