氯代苯胺正辛醇水分配系数研究[开题报告].doc

1、毕业论文 开题报告 环境工程 氯代苯胺正辛醇 /水分配系数研究 一、选题的背景、意义 苯胺 ：又名氨基苯；阿尼林；阿尼林油 CAS。 英文名： aminobenzene； aniline，是苯分子中的一个氢原子为氨基取代而生成的化合物。分子式 C6H5NH2。是最简单的一级芳香胺。无色油状液体。熔点 6.3，沸点 184，相对密度 1.02 （ 20 4），相对分子量 93.128，加热至 370分解。稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。暴露于空气中或日光下变为棕色。可用水蒸气蒸馏，蒸馏时加入少量锌粉以防氧化。提纯后 的苯胺可加入 15ppm 的 NaBH4，以防氧化变质。其分子结构如右图所

2、示。 苯胺主要引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾损害。苯胺主要 易经皮肤吸收。急性中毒：患者口唇、指端、耳廓紫绀，有头痛、头晕、恶心、呕吐、手指发麻、精神恍惚等；重度中毒时，皮肤、粘膜严重青紫，呼吸困难，抽搐，甚至昏迷，休克。出现溶血性黄疸、中毒性肝炎及肾损害。可有化学性膀胱炎。眼接触引起结膜角膜炎。慢性中毒：患者有神经衰弱综合症表现，伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大。皮肤接触可引起湿疹。对环境具有危害，对水体会产生污染。 氯代苯胺则是苯分 子上的氢原子为氯所取代而生成的化合物。而氯代芳烃类化合物是一类污染面积广、毒性较大的化合物，广泛存在于纺织、皮革揉制、干洗废液等工业废水中，且大多具有

3、致畸、致癌、致突变效应。作为环境外来物，天然微生物缺乏降解此类化合物的酶或酶系，通常难以生物降解，持久滞留于环境，并易于生物富集，对生态环境和人体健康构成威胁。在美国环保署所列的种优先污染物中占种之多，受到人们的日益关注。作为氯代芳烃化合物的一族，氯代苯胺类化合物在杀虫剂、染料、塑料和药物等的合成中大量使用，广泛污染环境。另外，除了直接进人自然界的氯代苯胺外， 它又是氯代硝基芳烃化合物和除草剂的常见中间代谢产物。据报道 , 由于物理和化学吸收、土壤及其腐质基质的吸附作用，施用除草剂的土壤在多年后仍有氯代苯胺的存在 1。 有机物在水中的正辛醇 /水分配系数（ logKow）是研究有机物在水中化学

4、行为的重要参数，它反映有机物在水相和有机相间的迁移能力， 直接反映有机物的疏水性 2， 并与化合物的水溶性、土壤吸附常数和生物浓缩因子密切相关。 目前，已经发现有机物的正辛醇 /水分配系数与其它理化参 (溶解度、土壤沉积物吸附系数、生物富集因子 ) 以及毒性、致癌性都有密切关系。因此，研究 有机污染物的 logKow 值，获得准确而可靠的 logKow值数据，不仅具有重要的理论意 义，也具有广泛的应用价值， 对减少其对环境及人类危害具有重大的意义。 二、相关研究的最新成果及动态 正辛醇 /水分配系数 ( logKow)反映了化合物分子脂溶性的大小 ， 表征有机污染物在环境中的迁移、转化和分配的

5、能力。近年来 ， 环境化学家研究证明有机物在环境中的行为 ， 诸如 ，水溶性、毒性、土壤沉积物吸附系数和富集因子均与 logKow有相关性 ， 它是研究有机污染物在溶液中化学行为、环境行为和多介质环境数学模型的重要参数之一。目前测定正 辛醇 /水分配系数的方法主要分为直接方法和间接方法。经典直接方法为摇瓶法 2，间接方法有反相高效液相色谱法 3，产生柱法 4和液 -液流萃取法 5等。 陈强 6等人提出了用分子连接性指数依据化合物结构计算正辛醇 /水分配系数 ， 其算法简单、具有非实验性和较高的准确度。多氯酚类化合物的 3 vXC 与其 logKow 呈一元线性相关 ， 3XC 和 3 vXC

6、与分子表面积高度相关。采 用分子连接性指数建立 QSAR 模型 ， 预测误差也是可以接受的。计算多氯酚类化合物的 Kow值和分子表面积是可行的。 其中， 3XC 为 3阶簇项指数， 3 vXC 为 3阶价键簇项指数。 付华峰 7等人提出了一种中空纤维膜液相微萃取 -高效液相色谱直接测定有机化合物正辛醇 /水分配系数的新方法 ， 并用该方法测定了不同脂溶性有机化合物的正辛醇 /水分配系数。由于中空纤维膜液相微萃取有机萃取剂用量很少 ， 故能显著提高萃取时的传质速度 ， 缩短萃取时间 。正辛醇装入中空纤维膜内 ， 在萃取过程中 ， 正辛醇相和水相不会形成乳化层。萃取完成后 ， 可直接取出正辛醇相的

7、样品进行分析 ， lgKow测定能在 30min内完成 。还有 生物分配色谱 (Biopartitioning chromatography,BPC)， 是一种快速、简便、全新的膜通透性色谱评价模型 ， 研究的方法有微乳电动色谱法 8-10， 胶束、微乳液相色谱法 (Micellar and microemulsion liquid chromatography, MELC and MLC) 11-13等 。 物质的结构和其 正辛醇 /水分配系数也有一定的关系。堵锡华 14通过研究 PCDFs 的结构与其正辛醇 /水分配系数 ( logKow ) 和最低空轨道能 ELUMO 的关系，发现 PC

8、DFs的性质与氯原子在两个环上数目多少及位置密切相关。当氯取代基的数目增加时，二 噁 口英的毒性会增大，随着氯原子的增多， logKow 逐渐增大，而 ELUMO 则正好相反， XJ 的值也逐渐增大，所以 XJ与 log Kow 正相关，与和最低空轨道能 (ELUMO) 负相关。 XJ 则较好地反映了二 噁 英分子支化的程度和基团位置的变 化，两者较好地结合与正辛醇 /水分配 系数和最低空轨道能进行关联得到的模型，能较好地估算和预测二 噁 英分子的正辛醇 /水分配系数和最低空轨道能。 氯代苯胺是一类重要的有机中间体，在医药、农药、染料和日用化工等领域有着广泛的用途，市场需求量很大。目前， 氯代

9、苯胺大多数由其相应的硝基化合物还原制得，工业上主要采用铁粉、硫化碱、水合肼还原法和催化加氢还原法。 氯原子产生的作用有两种 : (1)氯原子通过诱导效应吸走苯环上的电荷 ; (2)氯原子含孤对电子的 p轨道与苯环上的大键产生 p -共轭效应 ,结果使氯原子 p 轨道上的电荷流向苯环 ,因此苯环上的电荷增 多。这两种作用总的来说共轭效应不足以抵消诱导效应引起的影响 ,所以氯原子是强吸电子 15。由于 -Cl 的引入 ， 使苯环的电子分布呈现了极其不均匀性 。 -NH2 为强的供电子基团 ， 增大了苯环的电荷密度 ， 而 -Cl由于具有 p -共轭效应 ， 为弱的吸电子基团 。 因此 ， 3 种多

10、氯代苯胺除 C1外 ， 其他 C 原子均呈现负电性 ， 有利于亲电取代反应的发生 。 从定位效应看 ， 由于 C2、 C4、 C6的负电荷数远高于 C3、 C5的负电荷数 ， 将会优先发生亲电取代反应 16。 以上是今年来有关正辛醇 /水分配系数以及氯代苯胺的一些研究进展，对于正辛醇 /水分配 系数，出现了很多新的方法来测定，不断克服了测定过程中受到的限制因素。氯代苯胺是类毒性物质，所用的降解方法一般采用物理化学方法，但是成本高且操作较困难，现在也有人正在研究，利用微生物法来降解氯代苯胺类物质，既方便又不会对环境产生二次污染，很有很大的应用前景。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线

11、）、难点及预期达到的目标 1.研究内容 测定氯代苯胺的正辛醇 /水分配系数 ， 并研究正辛醇 /水分配系数与氯原子取代数目与位置的关系。 2.研究方法 测定氯代苯胺的正辛醇 /水分配系数测定方法很多 , 如摇瓶法、 HPLC 法和产生柱法 , 其中以摇瓶法最简便。本实验选用的是震荡法，即摇瓶法测定氯代苯酚的正辛醇 /水分配系数。并研究正辛醇 /水分配系数与氯原子取代数目与位置的关系。 2.1 仪器与试剂 2.1.1 仪器 紫外分光光度计、恒温震荡器、离心机、具塞比色管（ 10mL） 、玻璃注射器（ 5mL）、容量瓶（ 5mL， 10mL） 2.1.2 试剂 正辛醇：分析纯、乙醇： 95%，分析

12、纯、氯代苯胺（邻氯苯胺（ 2-氯苯胺）、间氯苯胺（ 3-氯苯胺）、对氯苯胺（ 4-氯苯胺）、 2,3-二氯苯胺） ：分析纯 2.2 实验步骤 2.2.1 标准曲线的绘 制 移取 1.00mL 邻氯代苯胺于 10mL 容量瓶中，用乙醇稀释至刻度，摇匀。取该溶液 0.10mL于 25mL 容量瓶中，再用乙醇稀释至刻度，摇匀，此时浓度为 400uL/L。在 5 只 25mL 容量瓶中各加该溶液 1.00、 2.00、 3.00、 4.00、 5.00mL,用水稀释至刻度，摇匀。在紫外分光光度计上与波长 227mL 处，以水为参比，测定吸光度值。利用所测得的标准系列的吸光度值对浓度作图，绘制标准曲线。

13、 2.2.2 溶剂的预饱和 将 20mL 正辛醇与 200mL 二次蒸馏水在震荡器上震荡 24，使二者相互饱和，静止分层后，两相 分离，分别保存备用。 2.2.3 平衡时间的测定及分配系数的测定 移取 0.4mL 邻氯代苯胺于 10mL 的容量瓶中，用上述处理过的被正辛醇饱和的二次水稀释至刻度。盖紧塞子，置于恒温震器上，分别震荡 0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 3.0、 5.0、 8.0,、 12、16、 24h，离心分离，用紫外分光光度计测定水相吸光度。取水样时，为避免正辛醇的污染，可利用带针头的玻璃注射器移取水样。首先在玻璃注射器内吸入部分空气，当注射器通过正辛醇相时，轻轻排出空气

14、，在水相中已吸取足够的溶液时，迅速抽出注射器，卸下针头后，即可获得无 正辛醇污染的水相。 2.2.4 数据处理 根据不同时间化合物在水相中的浓度，绘制化合物平衡浓度时间的变化曲线，由此确定实验所需的平衡时间。 利用达到平衡时化合物在水相中的浓度，计算化合物的正辛醇 /水分配系数。 得 o o w wow wwc V c VK cVoc 、 wc -分别为平衡时有机化合物在正辛醇相和水相中的浓度； oV 、 wV -分别为正辛醇相和水相的体积。 2.3 同样测定邻氯苯胺（ 2-氯苯胺）、间氯苯胺（ 3-氯苯胺）、对氯苯胺（ 4-氯苯胺）、 2,3-二氯苯胺的 owK 3.难点 氯代苯胺的种类包括

15、邻氯苯胺（ 2-氯苯胺）、间氯苯胺（ 3-氯苯胺）、对氯苯胺（ 4-氯苯胺）、 2,3-二氯苯胺、 2,4-二氯苯胺、 2,5-二氯苯胺、 2,6-二 氯苯胺、 3,4-二氯苯胺、 3,5-二氯苯胺、 3,6-二氯苯胺、 4,5-二氯苯胺、 4,6-二氯苯 胺、 5,6-二氯苯胺、 2， 4， 6-三氯苯胺等。由于取代数目和位置的不同，氯代苯胺种类很多，要获得正辛醇 /水分配系 数 与氯原子取代数目与位置的关系，并不容易，需要一一测定，并进行归纳总结。 4.预期达到的目标 可以通过实验获得各氯苯胺的正辛醇 /水分配系数，氯原子取代数目、位置与正辛醇 /水分配系数的大致关系 。 四、论文详细工作

16、进度和安排 1.第五 十三教学周：毕业论文实验阶段。 1.1 确定最佳的实验方案 ：震荡法测定氯代苯胺的正辛醇 /水分配数 1.2.准备要进行测定的各类氯苯胺 1.3.对各类氯苯胺进行正辛醇 /水 分配系数的测定 1.4 根据实验测定数据进行归纳总结，确定正辛醇 /水分配系数与氯原子取代数目与位置的关系。 2.第十四教学周：对数据进行补充，并完成毕业论文的撰写。 3.第十五教学周：答辩。 五、主要参考文献 1.任华峰，李淑芹，刘志培 .氯代苯胺类化合物在微生物降解的研究进展 J，微生物学通报，2004 ,03:102 106. 2.Sansgter J. Octanol Water Parti

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