制革废水氨氮处理技术的现状及研究进展[文献综述].doc

1、文献综述 制革废水氨氮处理技术的现状及研究进展 1 前言 氨氮是废水中常见的污染物之一，制革废水中的氨氮主要以有机氮、氨态氮 (简称氨氮， NH3一N)、亚硝酸盐氮 (亚硝态氮， N02-N)、硝酸盐氮 (硝态氮， NO3一 N)等形态存在 1。制革废水是一种高浓度的有机工业废水，不仅污染负荷高、成分复杂、含 Cr( )和硫化物等有毒物质，而且有较高的氨氮含量 2。 制革企业是以各种动物皮为原料，添加多种化学品并经过设备处理制得成品皮革的。处理过程产生的氨氮污染主要来自两个方面：一是来自皮革本身由有机氮转化而来的氨氮 ；二是加工过程中加入的大量的各种铵盐。制革原料中的动物皮带有许多氨氮，在处理

2、中进入到废水中。原皮中部分动物蛋白质也会在加工过程中分离出来，其在废水中的不断分解会产生较多的氨氮。由于技术、经济的因素，许多制革企业仍使用大量的铵盐。废水中含氨氮的工序有浸水、脱毛浸灰、脱灰、软化、浸酸、鞣制和中和染色等工序。其中在脱灰软化中使用硫酸铵、氯化铵等；在中和、染色工序还使用碳酸氢铵和液氨；浸酸和鞣制工序废水中的氨氮则来自皮革中铵盐残余物的不断向水中释放 3。各工序废水中的氨氮浓度分布不均匀，而且随存放时间的长短而异， 这给制革废水氨氮的治理理带来一定的难度。随着人们生活水平的提高和对环境要求的加强、环境污染治理的加强和环保技术的发展，制革废水在经过适当处理后水中 COD、 Cr等

3、指标已基本达到排放标准的要求，但氨氮的处理却一直未能达到排放标准 (自 2009年 1月 1日起，现有制革企业的氨氮排放限值为 65 mg L，新建企业为 35 mg L)4。 国内有许多企业采用综合处理的方法，将整个制革工业废水都集中一起进行废水处理。染色废水常含有种类多、结构复杂的难降解有毒有机物。但实践表明：单一的物理、化学或传统的生物处理工艺，在去除 色度与有毒有机物的效率、运行费用等方面均不理想。现在全球都在提倡环境保护和可持续发展，出现了两种处理方式：一种是先对染色废水进行预处理，再和其它加铬、加脂废水综合处理。另一种是对染色废水进行单独处理再循环利用。 目前，我们最主要的就是研究

4、出最适合处理制革废水的方法，在不影响经济的同时又能达到生态平衡的目的。 2 主体 制革生产工艺是以各种动物原皮为材料，经过准备、鞣制、整饰三个阶段，生产轻革、重革。由于在生产工艺中使用大量的食盐、纯碱、石灰、硫化碱、铬粉、氨盐、酸及染料等各种化工原料5，因此废水中污染 物种类繁多。而对制革废水的治理，多年来一直集中于 COD、铬和硫方面，针对氨氮去除的研究很少。 2.1 制革废水主要特性 制革废水是一种高浓度有机废水，成分复杂，其废水特性是色度高、臭味重、耗氧物质高、悬浮物多，含有重金属铬、硫化物等有毒有害物质，特别是氨氮含量较高 6。水量水质波动大，各工序废水中的污染物浓度相差较大。 2.2

5、 制革废水氨氮含量特征 制革废水中的氨氮含量较高，主要原因为：一是制革脱灰和软化过程中要用到无机铵盐，脱灰、软化工序产生的高浓度氨氮废水是制革废水氨氮的主要来源，目前从成本和使用 效果来看，还没有可以全部替代无机铵盐的脱灰剂；另一方面制革是以加工胶原纤维 蛋白质为主要原料的过程，大量的皮蛋白被水解到废水中，随着废水中蛋白质的氨化，废水氨氮浓度迅速升高，这使得废水中氨氮浓度很高，达到 300 mg L 600 mg L，有时候甚至出现废水越处理氨氮浓度越高的现象 7。因此，进行废水处理工程设计时在考虑对有机污染物去除的同时，特别要考虑氨氮的去除。 2.3 废水氨氮处理方法的选择 用于去除氨氮的方

6、法有多种，主要有物理化学法和生物法两大类。物理化学法主要有：吹脱法、化学沉淀法、氧化剂氧 化、催化氧化、电解法、离子交换和臭氧氧化等 5。由于建设、运行费用相对较高，氨氮去除不彻底，易产生二次污染等缺点，从经济、技术等综合因素考虑，对于水量较大、氨氮浓度较高的制革废水，其处理技术都是首选生物法。生物法脱氮是最经济有效的治理技术，它工艺技术成熟、运行稳定、处理费用较低。 生物法脱氮的原理和特点如下：生物法脱氮是利用自然界氮的循环原理，通过人工方法予以控制。首先，污水中的含氮有机物转化成氨氮，而后在好氧条件下通过硝化菌将污水中的氨氮转化为硝酸盐氮 (NOx N)，这阶段称为好氧硝化。随后在缺氧条件

7、下 ，通过反硝化菌，利用外碳源将硝酸盐氮还原为氮气从水中逸出从而达到脱氮的目的，这阶段称为缺氧反硝化。整个生物脱氮过程就是氮的分解还原反应过程。在生物脱氮过程中，要将硝酸盐氮还原为氮气，除了必须具备适当的环境条件外，还必须有外碳源充当还原剂。一般认为，污水的硝化过程总是在碳化过程之后进行的，因此在采用生物脱氮时可采用两种方式提供碳源：其一是利用原水中的有机物作碳源脱氮，通过回流硝化液脱氮，此法必须付出大比例回流的经济代价， A O工艺是其典型代表；其二是利用生物污泥作碳源脱氮， SBR法是其典型代表。生物脱氮虽然工 艺成熟、运行费用较低，且能彻底地消除氮污染，但生物脱氮对水中的碳氮比例、碱度等

8、都有一定的要求。生物脱氮的最大优点在于它彻底消除了水中的氮污染，没有二次污染和其它后遗症，其缺点是微生物对生存环境有一定的要求。 2.4 制革废水氨氮处理方法的现状及研究进展 2.4.1 膜生物反应器法 A Gohar8等闭采用 3 5 L 的膜生物反应器 (MSBR)处理制革浸灰车间的废水。该车间的平均COD和氨的质量浓度分别是 550mg L和 90 mg L，该系统以 150天为一个周期，并且没有污泥回流，最后最大值接近 10 g L 时，反应器里面聚集了各种各样的微生物。最后处理铵的效率接近100， 90的 COD被降解。 2.4.2 序批式反应器法 李勇智 9等采用序批式反应器短程生

9、物脱氮工艺处理高氨氮制药废水，根据制药废水高氨氮、高 pH、高碱度的特点，对该废水短程生物脱氮的可行性和影响因素进行了研究。在常温 (231) 的条件下，实现了低碳氮比制药废水的短程硝化与反硝化，脱氮效率达 99以上。 2.4.3 离子交换法 T C Jorgensent10用离子交换法研究了含有机物的模拟废水中铵离子的去除，结果证明有机物的存在有助于铵离子的离子交换。离子交换法适用于处理低浓度的废水，而处理高浓度的有机废水时吸附剂需频繁再生，稀氨液不易回收，再生过程中产生的废液还可能造成二次污染，处理过程应有相应的保护措施。 2.4.4 电化学氧化法 褚衍洋等人 11钛基氧化物涂层材料 (I

10、rO2， Ru02,Ti02 Ti)为阳极，石墨为阴极 ,考察了氨氮的直接电化学氧化与其在两种液相电解质体系下 (存在氯离子与否 )的氧化效果。近年来的研究结果表明，电化学氧化不仅对各类废水中的 有机物具有良好的降解作用，而且可获得较好的氨氮去除效果。良好的有机物矿化率、温和的反应条件、可同时去除有机物和氨氮的优点，使电化学氧化成为具有较强应用前景的污水处理技术。目前研究所采用的电解质体系主要是含有氨氮的工业废水或铵盐水溶液，且其中一般均有氯离子存在，在此类电解质体系下氨氮的去除被主要归结为有效氯的间接氧化，而氨氮的直接电化学氧化作用往往被忽略。 2.4.5 异养硝化 -好氧反硝化菌株 DN1

11、.2的脱氮 黄钧女等人 12对一株具有异养硝化 -好养反硝化能力的恶臭假单胞菌 Pseudomonas putida DN1.2进行研究。结果表明，该菌在异养硝化过程中能同时去除化学需氧量（ COD）和氨氮，并且不积累硝酸盐和亚硝酸盐 ,而碳氮比是影响其脱氮效果的重要因素。 2.4.6 亚硝化 -厌氧氨氧化联合脱氮工艺 朱月琪 13在一个容积为 16.8 L(44.2 L)的厌氧折流板反应器 (Anaerobic Baffled Reactor,ABR)中以厌氧污泥混合河涌底泥为接种源用模拟废水启动厌氧氨氧化 (Anaerobic ammonium oxidation，Anammox)反应，然

12、后将该工艺应用于经脱硫和水解酸 化的制革废水脱氮处理中。结果表明， ABR系统内同时发生了厌氧氨氧化反应、反硝化反应和甲烷化反应。 2.4.7 A/O-MBBR工艺 吴巍等人 14采用 A/O-MBBR 组合工艺，结合了 A O 法和 MBBR 法的优点，实验结果表明，氨氮的处理效果与水力停留时间、填料填充比和溶解氧浓度都有关。 2.4.8 微生物技术法 宋庆祥 15等以某制革厂为例，采用微生物技术去除该厂废水中的氨氮。在进水氨氮质量度为150 300 mg L， pH值为 8一 12。脱灰废水单独收集，加石灰调节 pH值至弱碱性进行曝气吹脱，然后和沉 灰后的综合废水一起进入调节池，进行曝气、

13、絮凝 (FeS04+PAC)沉淀后的废水进入 A O工艺进行微生物脱氮，使温度控制在微生物适宜生长繁殖的范围，上清液进入曝气生物滤池，进一步脱氮，这样使排放口的氨氮质量浓度 25 mg L，达到国家排放标准。 3 总结 制革废水有毒物质较多，若直接排入水中，则会对水体产生相当严重的污染。现在对制革废水处理 单独处理比较少，大多数是用综合处理，但是这样处理的效果没有单独处理的好。所以要研究既经济处理效果又好的废水处理工艺。我们可以通过对制革废水处理过程中氨氮的测定来分析该 方法对氨氮的处理效果。 本人对制革废水氨氮的处理方法进行总结，认为 电化学氧化法 的处理效果挺好，不仅能去除氨氮，还能去除有

14、机物的，但废水中需存在氯离子，这会使成本会提高。而 膜生物反应器法不仅有较高的去除率，还能有效的去除 COD，同时系统周期较长，也没有污泥回流，能够做到既使处理成本减低，又能把对环境的危害降低到最少。 参考文献 1牛建宇 .水中氨氮脱除方法研究进展 J.科技情报开发与经济 ,2008,18(25):105-106. 2吕凌云 ,马兴元 ,牛艳芳 .制革废水中氨氮脱除方法的研究进展 J.西部 皮革 ,2009,31(15):22-26. 3王欣 ,黄瑞敏 ,陈克复 .制革废水氨氮处理的研究进展 J.皮革化工 ,2004,21(2):9-12. 4王敏 ,汪建根 .制革废水中氨氮处理的研究进展 J

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