电纺丝技术制备分子印迹膜[文献综述].doc

1、文献综述 电纺丝技术制备分子印迹膜 摘要： 本文综述了 电纺丝纳米纤维分子印迹膜制备 中 的近期 应用研究 进展。方法查阅国内外近年有关文献 ,详细介绍了电纺丝工作原理和部分关键 设 备 ,并总结了影响电纺纤维性能的因素和电纺丝的重要应用领域以及发展前景 ， 对 分子印迹膜的特点、 电纺丝 技术制备纳米 纤维分子印迹膜 的优点及研究进展 ,进行综合分析。结果 电纺丝 技术 对 纳米纤维分子印迹膜材料选择性分子识别能力和吸附动力学行为 有很重要的影响 。 结论 电纺丝 技术有利于 分子印迹膜材料 在结构、形貌、组分和功能上满足要求 ,使其在 分子印迹膜制备 领域具有诱人的 应用前景。 关键词：

2、电纺丝技术 ，纳米纤维， 分子印迹膜材料 ， 纺丝液粘度 ,电导率 ,表面张力 1 引言 电纺丝 技术 从 20世纪末兴起之后 ,在短短十年里 ,其加工材料就从十几种发展到百种以上 ,应用领域也从早期的过滤等少数几个方向扩展到生物医药、组织工程、高效催化、光电器件、航天器材等多个部门和学科 ,在电子、催化、服装甚至其他工业领域 具有广阔前景。 1 电纺丝法是通过高压电来制备连续的聚合物纳米纤维的重要方法。它是将高分子、纳米微粒 / 聚合物溶液或熔融体在几千至几万伏的高压电场作用下产生正电荷 ,带电荷的 高分子或纳米微粒 /,聚合物溶液或熔体首先在喷射孔处形成Taylor 圆锥形液滴 ,在高压电

3、场所产生的拉伸力克服了液滴的表面张力后 ,该带电液滴形成喷射流 ,由于电场的作用以及自生电荷的相互排斥而发生劈裂 ,该喷射流进一步被拉伸 ,然后由于溶剂挥发或熔体冷却固化 ,最后以无纺布状的形式形成纤维状纳米材料 。目前电纺丝技术逐渐转移到无机 ,有机纳米复合纤维的制备方面。电纺丝是继拉丝、模板合成、相分离和自组装后，最有希望用多种材料高速高效地生产长距纳米纤维的一项技术。 2 分子印迹技术 (Molecular imp rinting technique,MIT)是近年来迅速发展起来的是近年来集高分子合成、分子设计、分子识别等众多学科优势发展起来的边缘学科分支。一种对特定目标分子具有选择性结

4、合能力的聚合物的制备技术 ,它通过单体、模板分子聚合成膜、除去模板分子后，在聚合膜表面即可形成对待测分子有记忆、识别能力的三维孔穴结构，实现对目标分子的检测。分子印迹聚合物 (MIP)的识别能力来源于移去模板分子后留下的形状、大小和识别位点均与模板分子相匹配的孔穴。 3 2 电纺丝技术制备分子印迹膜的研究现状和发展 2.1 电纺丝技术 2.1.1 工作原理和部分关键设备 （ 1）工作原理 将聚合物溶液施加一定压力使毛细管喷丝口端含有液滴 , 但又不使其滴落 ,然后溶液通过金属电极与电源连接 , 聚合物溶液在毛细管喷丝口端受到表面张力和电场力的作用随着电场强度的增大 , 溶液中的同性电荷被迫聚集

5、在液滴表面 ,表面电荷产生电场引起液滴变形 , 端部的溶液由半球形逐渐变为锥形 , 平衡时其顶端角度为 49.3。 ,称为 Taylor 锥 , 当临界电场力超过表面张力 , 带电的液流从 Taylor 锥顶端射出 , 不规则地射到接收装置上。射流在空气中运行 , 由于溶剂的挥发 , 射流直径变小 , 电荷密度增加 , 射流受到拉伸作用 , 可以使纤维拉伸 1 106 倍 , 因而直径较细。由于电荷密度增加 , 静电排斥力增加 , 导致弯曲不稳定射流或鞭动不稳定射流 , 纤维直径变得很细（有时纤维裂为若干条细纤维或喷流 ,纤维直径更细 , 溶剂挥发得更快） ,最后带电的聚合物随机地落在接收屏上

6、 , 得到连续的非织布或毡。 （ 2）关键设备 电纺丝装置一般分三部分高压电源、毛细管和金属接收装置。高压电源电压在 150kv;毛细管采用金属、玻璃或塑料 ,其内径为 0.351.5mm;插人聚合物溶液中的金属电极一般为金属 铂或铜等接收装置采用金属箔或金属网 ,根据不同要求可以是平面状、转盘状或圆辊状 , 直接接地或接负的直流电源。纺丝装置多采用卧式 , 毛细管管轴水平或与水平方向向下倾斜 5。 10,避免液滴滴落在接收装置上 ,防止溶液的流出而造成喷丝头的堵塞 , 还能降低喷丝速率 , 获得均匀的纳米纤维。 在同一套装置上 , 可对单一聚合物溶液或两种聚合物混合液进行纺丝。还有其它纺丝装

7、置 , 如为了减少纺丝过程中的弯曲不稳定性 ,Deitzel J M 等对装置进行改进 , 在纺丝通道上安装个偏转环 , 分别施加正电压 , 接收装置上连接负电 压 , 纺制聚氧化乙烯纤维 (PEO)的轨迹接近直线 ;Ding B 等采用多头纺丝装置纺制了包含有聚乙烯醇（ PVA)和 CA 混合的纳米纤维。目前大部分纺丝装置都采用直流电源 ,Kessick R等采用交流电对梭甲基纤维素 (CMC)和 PEO进行电纺丝 , 2.（ 3）有针电纺丝技术和无针电纺丝技术 电纺丝技术中，按照纺丝设备是发现交流电可以降低射流弯曲不稳定性 , 纤维排列有序性提高 , 但残留溶剂增加。否具有喷丝针头，可分为

8、有针电纺丝技术和无针电纺丝技术这两种，这两种技术的共同点是都要有聚合物溶液或者熔体参与，在电场 的作用下，发生喷射现象。 有针电纺丝技术 有针电纺丝最大的特点就是有喷丝针头，在外界高压的作用下，能喷出丝状物。这也使其存在致命弱点，就是溶液或者熔体在外界条件影响下会出现凝固，导致针头出现堵塞现象，这样就会使针头无法再喷出丝状物，久而久之，会损坏设备。因此，对有针电纺丝的针头进行维护、保证喷丝针头不堵塞是非常重要的。此外，有针电纺丝由于针头数量有限， 生产效率比较低。 无针纺电纺丝技术 目前，无针电纺丝技术有很多种不同的成丝方法，其技术原理基本相同，都是通过外界作用在聚合物熔体或溶液表面产 生扰动

9、，形成波纹，在电场作用下，波纹顶端被拉伸， 从而形成丝状物，利用收集器，进行大量收集。无针电纺丝进行的关键点在于产生电纺液的表面扰动。产生液面扰动的方法有很多种，如外加磁场产生扰动、液体表面产生气泡产生扰动、旋转电极产生扰动等等。 4-6 2.1.2 影响电纺纤维性能的因素影响电纺丝的因素 (1)电压 临界电压 临界电压可以通过理论计算确定 , 也可以采用实验方法确定。实验确定 :纺丝液接通电源 , 逐渐增大电压 , 毛细管端口液滴由半球形逐渐变为锥形即Taylor锥 , 然后喷出射流 , 记录下 此时的电压值 ,连续试验 5次 , 确定平均值 , 即为临界电压。 电压对纺丝的影响 纺丝过程中

10、 , 随着电压增加 , 纤维直径减小。因为电压增加 , 电场强度增加 , 射流静电应力增大 , 相当于拉伸速率增大。纺丝中 , 有时会产生一些非纤维成分如液滴或珠状纤维 , 可以采用增大电压的方法消除。 （ 2）电流 电纺丝中的电流的形成是由于纤维携带电荷从毛细孔到接收屏 , 形成回路。由于聚合物溶液的离子导电性较小 , 故其电流可以忽略。而 Deit-Zel J M等测试的数据显示 , 在 PEO/H2O体系中电流随着施加电压的增大而 增加 , 如电压从5.5kV增加到 11kV, 电流从 10nA增加到 490nA。在其他条件不变的情形下 , 纺丝中电流的大小反映了射流量的多少 , 即形成

11、的纤维量的多少。 （ 3）纺丝距离 纺丝距离即毛细管端部到接收屏之间的距离 , 一般为 0.530cm。由于电场强度与纺丝距离有关 , 其影响与电压的变化相反“ , 纺丝距离太近 , 溶剂来不及挥发 , 纤维容易相互粘结。纺丝距离太大 , 由于电场强度变弱 , 丝束不易收集 在接收屏。纺丝液采用的溶剂挥发性大 , 需要的纺丝距离较小。比如一般聚合物溶液进行电纺丝 , 需要 约 25cm的纺丝距离 , 而相同情况下采用易挥发的溶剂仅需要 2cm。 张玉军等通过对乙烯一乙烯醇共聚物 (EVOH)进行电纺丝发现 , 随着纺丝距离的增大 ,所得纤维的直径变小 , 可能是随着纺丝距离增大 ,弯曲不稳定射

12、流严重的缘故。 （ 4）溶液浓度 在相对分子质量一定的情况下 , 溶液浓度越大 , 粘度越大。和常规纺丝一样 , 溶液粘度影响可纺性 , 具体来说 , 影响初始液滴的形状、纤维的成形、直径和射流运行轨迹。 浓度太低 , 溶液粘度太低 , 链的缠结不充分 , 表面张力决定纤维形态 , 射流不稳定 , 易 形成滴状喷射 , 所得纤维带有结点 , 直径不均一 , 甚至断流 , 纤维易发生粘连。浓度过高 , 粘度过大 ,体系内聚力强 , 溶液流动困难 , 且喷口处因溶剂量较少 , 易凝结 , 阻碍成形。 体系中随着溶液浓度增加 , 粘度增加 , 需要较高的静电力克服表面张力和粘弹力 , 因此需提高电压

13、。 纤维直径随溶液的粘度浓度增大而增大 , 因为随着聚合物溶液粘度的增大 , 纤维中聚合物的量较多 , 纤维直径较大 , 而纤维的直径又直接影响纤维的比表面积。 不同聚合物溶液电纺丝所得到的纤维直径有很大差别。 相对分 子质量也是影响粘度的重要因素。 不同的聚合物溶液体系 , 其溶液表现出的粘度不同 , 另外 , 能否纺丝还与毛细管内径、电压等有关 , 因此在电纺丝中达到纺丝要求所需的粘度或浓度范围也不一样。 （ 5）电纺流体的流动速率 即注射时压力对流体的作用。当喷丝针头孔径固定时，射流速度与纤维直径成正比。 (6)电纺液性能 电纺丝的聚合物熔体或溶液的黏度或黏弹性、表面张力、电导率、比热、

14、导热率及相变热 (例如溶剂的蒸发热或熔体的结晶热 )、浓度等对电纺纤维的状况影响很大。 (7)纺丝压力 纺丝前 , 先对溶液施加适当的 压力 , 使其在毛细管端部形成稳定的液滴 , 然后接通电源 , 进行纺丝。溶液浓度增大 , 所施加的压力需随着增大。纺丝过程中还需维持压力恒定 , 这样纺丝液源源不断的通过毛细管 , 形成连续丝束 , 目前这方面报道比较少。 (8)收集器形态 收集器的形态不同，制成的纳米纤维的状态也不同。当使用固定收集器时，纳米纤维呈现随机不规则情形；当使用旋转盘收集器时，纳米纤维呈现平行规则排列。因此，不同设备条件所生成的纤维网膜不同。 (9)电纺丝周围的环境 指纺丝是在真

15、空、还是空气或其他气氛中进行。周围的温度、湿度、气体流通速率等 条件均有影响。 7-10 2.1.3 电纺丝的重要应用领域以及发展前景 (1)增强复合材料 纳米纤维比其同种的常规纤维表现出更好的力学性质、界面性质 , 因此用纳米纤维增强聚合物基体获得的复合材料具有较好的性能。利用纳米纤维可以制得透明纤维增强复合材料 , 因为纤维直径小于可见光波长 , 光线通过纤维和透明基体材料时 , 不存在光散射现象。另外 ,因纳米纤维具有较大的比表面积 , 纤维即使不经过表面处其与基体树脂间仍保持较好的界面粘结作用 , 使材料表现出较好的性能。 (2)过滤材料 纤维材料是广泛应用的过滤 介质 , 而纤维的纤

16、度或直径是影响过滤效率的主要因素。纤维越细 , 过滤效率越高。通过电纺丝所获得的纳米纤维 , 由于具有较高的比表面积和内聚力 ,很易滤去直径小于林的粒子 。 (3)医药载体 电纺而得的纳米纤维，是一种优良的药物载体。将药物和承载材料混合以后进行纺丝，纺出的纤维中含药物的超微米以至纳米级颗粒或纤维。如此一来药物的表面积大大增加，在人体中分解和吸收的速度就会快，许多原来难于被人体吸收的药物，也会得到较好的效果。此外，电纺丝还可将承载材料电纺成管状，将药物颗粒封装在内，通过改变管壁材料的种类和厚度，便可 以实现对药物释放速控制和调节。 (4)生命医学 用共聚物进行电纺丝 , 制得三维非织网状结构支架

17、纤维直径 , 模仿细胞外基体组织进行细胞增殖、细胞粘连研究 , 取得了较好效果。通过对进行电纺丝 , 将纤维直径为一沉积在不同的底物上如人体某器官 , 发现纤维支持平滑肌细胞的生长。将 PLA-b-PEG-b-PLA丙交酷进行电纺丝 , 作为组织工程中生物降解的支架 , 避免术后组织粘连。利用具有生物相容性的蛋白质溶液进行电纺丝沉积在移植装置表面置人人体 , 有利于人体与置人的移植装置相容而成为有机整体 , 可以进行组织修补等。 (5)其他 美国国家航空和宇宙航行局 pawlowski K J利用电致伸缩共聚物（一种含有三氟乙烯的共聚物）进行电纺丝 , 制作微空气飞行器的翅膀涂层 , 其方法是

18、直接用翅膀框架作为接收屏 ,丝束沉积在翅膀表面 , 在一定电信号刺激下聚合物纳米丝驱使翅膀发生明显的振动 ,获得初步成功。 11-17 2.2 分子印迹技术 2.2.1 分子印迹原理 MIPs的制备过程主要包括预组装、聚合和模板洗脱三个步骤。预组装即模板分子和功能单体在溶剂中形成相互作用。聚合是在上述溶液中加入交联剂和引发剂通过光聚 /热聚反应聚合形成聚合物。模 板洗脱是用特殊的溶剂把模板从聚合物移除。洗脱后 , 在内部或表面形成与模板分子相匹配的空穴和结合位点的聚合物。 MIPs的制备过程示意图 (1) 图 1 分子印迹过程示意图 . (1)分子印迹技术根据模板分子与单体的相互作用方式不同，

19、主要有 3种方法： I，共价键法，模板分子与单体通过共价键进行作用形成模板分子单体复合物。以这种方式进行结合的聚合物可以得到精确排列的空间结构。但是以这种方式制备的聚合物的识别过程的动力学特性较差。 ，非共价键法，模板分子与单体通 过氢键、静电作用力、范德华力等作用形成模板分 子 -单体复合物。识别过程的动力学特性得到有效地改善。 ，共价键与非共价键结合法，在聚合时模板分子与单体通过共价键作用，而在识别过程中通过非共价键作用，这样即可以获得精确的空间结构同时又可获得较快的动力学特性。分子印迹聚合物对模板的识别机理非常复杂，至今为止，对其具体的机理还是缺乏统一、全面的认识。最为普遍的是采用钥匙理

20、论或酶与底的关系进行研究。 (2)制备分子印迹聚合物的方法是影响分子印迹聚合物结合位点、吸附量、传质阻力、印迹因子等印迹效果指标的一个重要因素 。按照聚合形式不同可以分为 : ,本体聚合 ,本体聚合是诸多印迹方法中应用最为广泛的一种。此方法操作简单 , 但后续处理过程相对冗长、费时费力、颗粒均一性较差、原料利用率较低。 , 悬浮聚合 , 此方法也较常用 , 其制备周期短、无需烦琐的后续处理、颗粒均一性好 , 并一定程度上可以适应水溶性分子的印迹。 , 原位聚合 , 这种方法得出的 MIPs连续性与均一性都好 , 并有较好的分离效果。此外还有表面印迹、纳米印迹等印迹方法。这些方法按照引发方式又可

21、分为自由基聚合、辐射集合以及电化学聚合。目前大部分以自由基聚合作为引发方 式 , 自由基聚合又可以细分为热聚合光聚合。另外 , 溶胶、凝胶反应、具有特殊性质的多功能单体等也在分子印迹聚合物的制备中得到应用。 2.2.2 分子印迹膜材料及制备方法 各种高性能的纤维素及高分子有机聚合膜在近年得到了快速的发展 , 出现了新型陶瓷膜、多孔玻璃膜、氧化金属膜等无机膜材料和无机 -有机膜材料。分子印迹技术与膜结合产生的分子印迹聚合膜的开发应用是最具吸引力的研究之一。与传统的 MIPs相比 , MIPs膜不需要研磨、过筛等烦琐的制备工艺 , 而且具有传质阻力小、易于应用等特点。 MIPs膜可以提供高选择性、

22、 高稳定性、抗强酸强碱环境能力的人工合成敏感膜。分子印迹膜的研究先开始于 20世纪 90 年代。 P iletsky等成功制备了对腺苷酸的分子印迹膜。 目前分子印迹膜的制备方法主要有三种 :1, 分步法 , 用预先合成的 MIPs制备成三明治结构的分子印迹膜 , 即为分子印迹填充膜。 2,同步法 , 印迹分子位点与膜结构同步形成分子印迹膜。 3, 复合法 , 适合空结构的支撑膜内或表面上进行 MIPs合成。 2.2.3 分子印迹膜的表面形态及识别机理 分子印迹膜有 3种类型：分子印迹填充膜、分子印迹整体膜和分子印迹复合膜。由于在块状 MIPs粉碎、研磨过程中，形态和结构会发生改变，影响到分子印

23、迹聚合物的性能，因此第一类膜很少效果。制备填充型 MIM时，将纳米级的 MIPs填充在两块过滤板之间，根据其对底物的结合情况评价整体的识别性能。分子印迹整体膜是 MIPs自身作为支撑体制作的一类 MIPs整体膜，因此稳定性较好，应用比较方便，但是这种膜一般较脆，聚合时需加入交联剂，以改变其柔韧性和力学性能。分子印迹复合膜一般可通过优化分子印迹皮层的形态和结构提高和改善膜的功能，由于具有超滤或微 虑支撑层，因此可获得大通量或高选择性的 MICM,也是人们研究 和关注的重点。 2.2.4 分子印迹技术优点 分子印迹技术 (MlT)通过分子印迹聚合物 (MII)s)对印迹分子 (或称为模板分子 )的

24、“记忆”效应达到分子识别的目的。 MIPs对印迹分子的立体结构具有分子水平上的专一识别性，物理化学性能稳定，具有实用性，因而在色谱固定相、固相萃取、膜分离、免疫分析、抗体模拟、仿生物传感器、催化剂和合成酶等方面显示出广阔的发展前景。 2.2.5 分子印迹膜 研究进展 分子印迹膜 (MIM)的研究最早开始于 2O世纪 9O年代，有报道通过光聚合的方法在溶剂中将 3， 5一 环腺苷酸分子印迹聚合物接枝到聚偏氟乙烯超滤膜表面，制备出了对 3， 5一环腺苷酸分子具有识别特性的分子印迹复合膜 (MICM)。这种将MIPs对特定印迹分子的专一识别性与膜分离的操作简单、易于连续化、条件温和等特点结合起来，制

25、备对特定印迹分子具有高选择性、大通量的分子印迹复合膜(实际上只是 MIM 的一种 )。 MICM在生物大分子的分离、手性化合物的分离等方面有较大的应用潜力，是未来传感器、分析、微胶囊等新型分析检测和医疗手段的基础，并已在氨基酸衍生物分离、核苷酸分离、药物及手性拆分方面取得初步效果。 18-20 2.3 电纺丝技术制备纳米纤维分子印迹膜的及研究进展 2.3.1 电纺丝技术制备纳米纤维分子印迹膜的优点 （ 1）性能独特 超长。做成三维的多孔无纺织布，有很多用途。另外就是单根的纤维因为其长而比较好控制和组装，而纳米管、棒、线等必须在显微镜下进行操作。 高比表面积，复杂的多孔结构。而孔结构造成比表面积

26、更大； 分子水平上的有序性（主要指的是内部结构，因为电场的作用使之排列具有一定的规律性）； (2)采用静电压对纤维直径产生较大的影响 , 我们可以从静电喷雾的过程分析中得到一些启发。因为静电纺丝与静电喷 雾的最大区别仅在于二者采用的工作介质不同 : 静电喷雾采用的是低粘度的牛顿流体 ,而电纺采用的是较高粘度的非牛顿流体。高聚物溶液从喷射孔流出到最终纤维落到收集板上可分成三个过程 : (1) 喷孔液滴的形成 ;(2)喷孔液滴的拉伸及喷射流的形成 ; (3) 固化纤维的流动。静电喷雾与电纺丝从喷射过程到最终所得产物都是不同的 ,但二者都可能存在一个液滴分裂过程 ,而且这一分裂过程的动力都是静电场力

27、。其中静电喷雾的分裂决定雾滴的直径 ,而电纺丝的分裂决定所得纤维直径。 2.3.2 研究进展 杜邦公司研制的混合膜材由常规非织造布与多孑 L膜制得， 其中膜组分使用的电纺长丝网的单纤直径为 100 1000nm，该产品作为滤材可以捕集亚微米粒子。Nanostatic公司开发了幅宽为 1 2m的电纺丝设备，它的运行速度达到 100mmin。美国 Donaldson(唐纳森 )公司以 PA为原料，在幅宽 650mm的电纺丝设备上成功纺制出纤维直径为 200 1000nm的纤维网。该公司还声称能纺制直径为 50nm的产品。德国亚琛工业大学 (RWTHAachen)纺织技术研究所以 PCL(聚己内酯

28、)为原料，用电纺丝装置 制备纳米级 PCL纤维。捷克 Elmarco公司与 Liberec技术大学合作开发的 Nanospider生产线，采用强电场纺制纳米纤维。用 Nanospider技术生产的无纺布，单丝纤度为 50 500nm，比重仅为 0 1 10g m。目前， Eimarco公司研究开发的全球第一条电纺丝法制纳米纤维生产线已投放市场， 并已向日本、美国等国家出售了近 12套。 Nanospider技术将开辟超薄非织造布产品的应用新领域。 我国国内的中科院长春应用化学所利用电纺丝法将 PLGA(聚乳酸一聚羟基乙酸共聚物 )制成了纳米纤维 网；苏州大学采用电纺丝工艺，成功纺制出了再生丝素与 PVA的共混纳米纤维；东华大学以 PAN和纤维素醋酸酯为原料， DMF为溶剂，通过电纺丝工艺制得了多孔 PAN 纳米纤维。上海硅酸盐所常江研究员课题组利用电纺丝技术成功制备出具有可控宏观结构和微观形貌的三维管状纤维材料。 21-24 3 总结 电纺丝早期的研究主要针对有针电纺丝，但现在研究的方向逐渐趋向于无针