化学镀掺杂纳米SiO2对镀液稳定剂的筛选.DOC

1、1化学镀掺杂纳米 SiO2对镀液稳定剂的筛选安远飞 1，沈岳军 2，徐丽 1，聂梦 1，张黎 1，吴兴韦 1，刘定富 1*（ 1、贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2、中国航天科工集团第十研究院贵州航天电器股份有限公司 ， 贵州 贵阳 550009 ）（已被电镀与环保（ISSN 1000-4742，CN 31-1507/X）录用。稿号为 18-063）摘要：以沉积速率、稳定性、孔隙率和显微硬度为评价指标，研究了碘酸钾和硫酸铜对化学镀掺杂纳米 SiO2 得到的复合镀层的影响。镀液配方和工艺为：NaH 2PO2H2O 30-32 g/L，NiSO 46H2O 26 -28g/L，一

2、水合柠檬酸 15-20 g/L，乳酸 10-15ml/L，C H3COONa3H2O 15 g/L， 表 面 活 性 剂 A+B=20+40 mg/L， 纳 米 SiO2 12 g/L， 温 度 (8588 ) C， pH 4.64.8 ， 时 间 1 h。 结 果 表明 ： 碘 酸 钾 作 为 稳 定 剂 时 的 最 佳 用 量 为 6080 mg/L， 硫 酸 铜 作 为 稳 定 剂 时 的 最 佳 用 量 为 20 40 mg/L， 当 20mg/L 硫 酸 铜 、 80mg/L 碘酸 钾 复 配 时 ， 兼 顾 了 硫 酸 铜 和 碘 酸 钾 单 独 做 该 体 系 的 稳 定 剂 时

3、 的 缺 陷 ， 复 合 镀 层 硬 度 高 达 483.41HV， 镀 层 耐 蚀 性 较 好 ， 孔 隙 率 仅 为0.76 个 /cm2。关键词：镍磷合金；纳米二氧化硅；复合化学镀；碘酸钾；硫酸铜中图分类号：TQ153.2 文献标志码：A 文章编号：Screening of electroless plating - doped nano - SiO2 for bath stabilizer / AN yuan-fei,SHEN Yue-jun, XU-li,NIE meng,ZHANG li,Wu xing-wei,LIU Ding-fu*.Abstract: The effects

4、of potassium iodide and copper sulfate on the composite coatings obtained by electroless plating doped with nano SiO2 were studied by taking deposition rate, stability, porosity and microhardness as evaluation indexes.Plating solution formula and the process is: the NaH2PO2 H2O 30 to 32 g/L, NiSO4 6

5、 H2O 26-28 g/L, and citric acid monohydrate 15-20 g/L, 10-15 ml/L lactic acid, CH3COONa 3 H2O 15 g/L, surfactant A + B = 20 + 40 mg/L, nano SiO2 1 2 g/L, temperature (85 88 C), pH 4.6 4.8, the time of 1 h.The results showed that the potassium iodate for optimum dosage of stabilizer is 60 80 mg/L, th

6、e best dosage of copper sulfate as a stabilizer for 20 to 40 mg/L, when 20 mg/L copper sulfate, potassium iodate 80 mg/L, for the copper sulfate and potassium iodate do the defects of the system stabilizer, composite coating hardness up to 483.41 HV, coating has good corrosion resistance, porosity o

7、f only 0.76 a/cm2.Keywords: nickelphosphate alloy; Nano silica;Composite electroless plating;Potassium iodate.Copper sulfateFirst-authors address: School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China；China Aerospace Science and Technology Research Institute Guizhou

8、 Space Appliance Stock Co Ltd，Guiyang 550009， China纳米二氧化硅复合化学镀是在 NiP 化学镀的基础上添加纳米 SiO2 粒子而得到纳米复合镀层，其复合镀层有着高硬度、耐蚀性好等优异的性能，广泛应用于航空、航天、机械、化工设备等行业 1-2。目前，复合化学镀存在的最主要的问题是纳米粒子加入会造成镀液极不稳定。通常需要在镀液中加入一定量的稳定剂，通过对导致镀液分解的活性结晶核进行掩蔽来阻碍金属离子在活性晶核上的还原，从而提高复合镀液稳定性 3。化学镀NiP 的常用稳定剂主要如下：重金属离子(如 Pb2+、Cd 2+)、阴离子型（如碘化钾）、含氧酸

9、根离子型（碘酸钾、硫酸铜）、含 N 稳定剂（如苯并咪唑、苯并三氮唑）等 4-5。本文以柠檬酸和乳酸为配位剂，以沉积速率、镀液稳定性以及复合镀层的硬度、孔隙率为评价指标，经过实验前期的研究，确定了碘酸钾和硫酸铜这 2 种稳定剂对镀液和镀层的影响进行了说明并且筛选了得到了合适的稳定剂及最佳添加量，为纳米化学镀的在工业上的应用奠定理论基础。1 实验1. 1 工艺流程基金项目：贵大（国）创字 2017（014）；贵州省科技计划( 黔科合 GZ 字20153010) 。作者简介：安远飞（1996），男，贵州遵义人，在读本科生，主要研究方向为金属材料表面改性。2通信作者：刘定富，教授，(E-mail) 。

10、3以 50 mm 50 mm 2 mm 的 45#碳 钢 为 基 底 ， 工 艺 流 程 为 ： 除 油 (溶 液 配 方 ： 碳 酸 钠 25 g/L， 磷 酸 钠 25 g/L，十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 2 g/L，温度：50 C)水洗 打磨水洗称重纯水洗活化(盐酸) 水洗纯水洗NiP纳米 TiO2 复合化学镀水洗 烘干称重。1. 2 复合化学镀镀配方和工艺次亚磷酸钠（NaH 2PO2H2O ）3032 g/L，硫酸镍（NiSO 46H2O ）2628 g/L，柠檬酸（C 6H8O7）1520 g/L，乳酸（CH 3CH(OH)COOH）10-15ml/L ，醋酸钠（CH 3COON

11、a3H2O ）15 g/L，表面活性剂 A+B=20+40 mg/L，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供的粒径为 40 nm 纳米 SiO2 添加量为 1 2 g/L，温度 8588C， pH4.64.8，时间 1 h。1. 3 性能检测和表征1. 3. 1 镀液稳定性采用 PdCl2 加速试验法 6-7：取复合化学镀溶液 50 mL 于 100 mL 的烧杯中，置于 60 C 水浴锅中恒温 0.5 h，烧杯内液面比水浴液面低约 2 cm。随后在搅拌条件下，用移液管量取 100 mg/L 的 PdCl2 溶液 l mL 加入镀液，记录 PdCl2 加入至镀液由白绿浊状变为黑色的时间。1. 3

12、. 2 沉积速率采用上海越平科学仪器有限公司的 FA1104B 型电子天平称量施镀前后试样的质量，按式(1)计算沉积速率。(1)10mvAt式中，m 0、m 1 分别为施镀前、后试样的质量， g；A 为镀件表面积；t 为施镀时间，h。1. 3. 3 镀层性能(1) 耐蚀性：复合镀层耐蚀性用孔隙率的大小来表征。 具体方法为： 孔隙率是化学复合镀镀层检测耐蚀性的重要指标之一。在化学复合镀施镀过程中，有氢气的析出，其宏观缺陷以孔隙为主，因此镀层孔隙率的检测可作为实验室间接评价复合镀层耐蚀性的方法。根据GB5935-86轻工产品金属镀层的孔隙率测试方法 ，采用贴滤纸法进行孔隙率检测，采用直径为 90m

13、m 的圆形滤纸。检测液组成为：K3Fe(CN)6 10g/L，NaCl 20g/L。孔隙率计算公式为： )2(AnH式中，H孔隙率（个/cm 2），n蓝色斑点个数（个），A被测面积（cm 2）。(2) 显微硬度：采用上海奥龙星迪检测设备有限公司 JMHVS-1000AT 型精密数显显微硬度计测量，载荷0.98 N，保荷时间 10 s，在每个镀片的 4 个角以及中间各选取一点测量，取平均值。42 结果与讨论2. 1 碘酸钾的影响6070809010107.5.7.87.98.0.18.2.38.4 个个 (mg/L)个 (mg/c2h)0.20.4.60.81. 6708090101011315

14、678 个个 (mg/L)个(h)607080901010.80.91.1.2.31.4 个个 (mg/L)个 (/cm) 60708090101027890312034503678039 个个 (mg/L)个(HV) 图 1 碘酸钾含量对 NiP纳米 SiO2 复合化学镀的影响Figure 1 Effect of thiurea content on electroless NiPnanoSiO2 composite plating碘酸钾用量对沉积速率、镀液稳定性以及镀层孔隙率和显微硬度的影响见图 1。根据实验我们选取的添加碘酸钾的浓度范围为 60110mg/L，浓度梯度为 10mg/L。由

15、图 1 可知，随着碘酸钾含量的增大，Ni-P-纳米 SiO2 在碳钢表面沉积的速度呈现先增大然后逐渐降低的趋势，在碘酸钾质量浓度为70mg/L 时，镀速为 8.3 mg/(cm2h)，这可能是因为过量的碘酸钾吸附在镀件表面，掩蔽了活性位点，抑制了反应的进行 8；随着碘酸钾含量的增大，镀液稳定性呈现先迅速增强然后缓慢上升的趋势，在 110mg/L 时达到最大，稳定时间长达 1.723h；随着碘酸钾含量的增大，复合镀层的耐蚀性在 6080mg/L 时表现的较好，而且孔隙率最低时 0.84 个/cm 2 碘酸钾质量浓度为 80mg/L，随着碘酸钾浓度增大，耐蚀性表现出较差；随着复合镀液中，碘酸钾的加

16、入量的增加，对镀层耐磨性显示出碘酸钾浓度较低时表现的较好，在碘酸钾添加量为 70mg/L 时，复合镀层的显微硬度为 375.1HV。2. 2 硫酸铜的影响硫酸铜对镀液稳定性、沉积速率以及镀层孔隙率和显微硬度的影响见图 2。根据实验我们选取的添加硫酸铜的浓度范围为 1060mg/L，浓度梯度为 10mg/L。由图 2 可知，随着硫酸铜含量的增大，Ni-P-纳米 SiO2 在碳钢表面沉积的速度呈现先迅速增大然后逐渐降低的趋势，在 5060mg/L 时镀镀速影响不大，在硫酸铜质量浓度为 20mg/L 时，镀速为 10.04mg/(cm2h)；随着硫5酸铜含量的增大，镀液稳定性呈现逐渐上升的趋势，在

17、60mg/L 时达到最大，稳定时间长达 0.923h；随着硫酸铜含量的增大，复合镀层的耐蚀性呈现“N”字变化的趋势，并在 40mg/L 时，耐蚀性表现的最好，孔隙率为1.44 个/cm 2；随着复合镀液中，硫酸铜加入量的增加，对镀层耐磨性显示出硫酸铜的质量浓度增加显微硬度先迅速增加，然后缓慢降低，浓度为 2040mg/L 耐磨性表现的较好，而且在 20mg/L 时，显微硬度达到517.7HV。1020304050608.9.29.4.69.810.2 个个 (mg/L)个 (mg/c2h)1020304050600.6.50.7.50.8.50.9.5 个个 (mg/L)个(h) 102030

18、405060.4.51.0.51.60.51.70.5 个个 (mg/L)个/cm2个 10203040506038402406480520 个个 (mg/L)个(HV)图 2 碘酸钾对 NiP纳米 SiO2 复合化学镀的影响Figure 2 Effect of potassium iodate content on electroless NiPnano SiO2 composite plating从图 1 和图 2 对实验结果数据的分析及对比结果可知，使用碘酸钾为该体系的稳定剂时，在添加量为60mg/L、70mg/L、80mg/L 时，镀液稳定性和复合镀层的耐蚀性表现的比硫酸铜强；单独使用

19、硫酸铜为该体系的稳定剂时，在添加量为 20mg/L、30mg/L 、40mg/L 时 Ni-P-纳米 SiO2 沉积的速度、复合镀层的耐磨性表现的较优。故要想得到纳米 SiO2 复合镀层优异的性能，我们在接下将碘酸钾和硫酸铜最优范围添加量进行复配实验。2. 3 硫酸铜和碘酸钾的复配实验综合以上单因素实验分析结果，选择碘酸钾含量为 60mg/L、70mg/L 以及 80mg/L 与硫酸铜含量为20mg/L、30mg/L 和 40mg/L，进行实验。结果如表 1 所示。表 1 碘酸钾和硫酸铜复配实验结果数据表Table 1 experimental data of potassium iodide

20、 and copper sulfate compound序号 硫酸铜/(g/L) 碘酸钾 /(ml/L) 镀速/mg/(cm 2h) 孔隙率/(个 /cm2) 硬度 /(HV)1 20 60 7.86 1.2 311.232 20 70 8.86 0.72 382.4563 20 80 9.68 0.76 483.414 30 60 8.38 0.92 365.435 30 70 8.82 0.72 398.296 30 80 9.32 0.88 456.327 40 60 8.68 0.8 380.768 40 70 7.86 1.12 337.989 40 80 7.25 1.92 298

21、.893 结论（1 ）碘酸钾作为该体系的稳定剂时，在 70mg/L 时，镀速达到最大为 8.3 mg/(cm2h)；在 110mg/L 时化学镀液稳定性达到最大，稳定时间长达 1.723h；在在 6080mg/L 时表现的较好，孔隙率最小为 0.84 个/cm 2；在碘酸钾添加量为 70mg/L 镀层的显微硬度达到最大为 459.6HV。故其碘酸钾最佳添加量的范围为 6080mg/L。（2 ）硫酸铜作为该体系的稳定剂时，在硫酸铜质量浓度为 20mg/L 时，镀速达到最大为 10.04mg/(cm2h)；在硫酸铜添加量为 60mg/L 时镀液稳定性达到最优，稳定时间长达 0.923h；在硫酸铜添

22、加量为 40mg/L 时，耐蚀性表现的最好，其孔隙率为 1.44 个/cm 2；在硫酸铜添加量为 20mg/L 时，显微硬度达到最大为 517.7HV。故其硫酸铜最佳添加量的范围为 2040mg/L。（3 ）由硫酸铜和碘酸钾的复配实验可知，当 20mg/L 硫酸铜、80mg/L 碘酸钾复配时，兼顾了硫酸铜和碘酸钾单独做该体系的稳定剂时的缺陷，复合镀层硬度高达 483.41HV；镀层耐蚀性较好，孔隙率仅为 0.76 个/cm2。参考文献：1 万家瑰, 李淑华. 表面活性剂在 NiP 化学复合镀中的应用J. 电镀与涂饰 , 2006, 25 (11): 46-48.2 梁小燕, 查五生, 刘锦云,

23、 等. NiP纳米 TiO2 化学复合镀层的制备J. 西华大学学报(自然科学版), 2012, 31 (1): 94-97.3 雷志刚, 郑传明, 韩荣生, 等. 四种稳定剂对化学镀镍液及镀层耐蚀性的影响 J. 腐蚀与防护, 2007, 28 (3): 135-137.4 刘海萍, 李宁, 毕四富. 稳定剂对化学镀镍液及镀层性能的影响J. 电镀与环保 , 2006, 26 (2): 20-23.5 李雨, 刘定富. 化学镀镍磷合金复合稳定剂的优化研究J. 电镀与精饰, 2014, 36 (11): 28-32.6 仵亚婷, 汤义武, 胡文彬, 等. 化学镀镍液稳定性测试评估方法J. 电镀与环保, 2004, 24 (2): 27-29.7 李宁. 化学镀实用技术M. 北京: 化学工业出版社, 2004.8 白亚楠. Ni纳米 TiO2 复合镀层的制备与性能研究D. 沈阳: 沈阳理工大学, 2011: 39-42.