碳纤维修饰电极在酸性溶液中对亚硝酸跟的检测[毕业设计].doc

1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 碳纤维修饰电极在酸性溶液中对亚硝酸跟的检测 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 :亚硝酸盐是一种普遍存在的化合物，主要存在于水，土壤和食品当中。它可以维持 血液流动平衡，还可以在含氮氧 化合物代谢中当含氧量低的情况下起到平衡代谢的作用。但是，亚硝酸盐对人体也有较大的危害，含氮亚硝基化合物作为食品添加剂和防腐剂时，能够长期残留在食品当中。人类如果经常性食用含有亚硝基化合物的食品，会导致胃癌、食道癌等重大疾病。 为了人类的健康，我们需要建立简便、灵活、准确的亚硝酸根的分析方法。电化学方法测定亚硝酸根

2、一般是根据亚硝酸盐的氧化或还原过程来对其进行定量分析。该测定方法所使用的仪器简单、灵敏度高、检测速度快，是一种理想的检测方法。 本文采用碳纤维修饰电极来测定亚硝酸根，主要检测了碳纤维修饰电极在酸性溶 液中对亚硝酸根离子的各种电化学行为。实验结果表明，修饰电极对亚硝酸根的氧化有很好的电化学响应，且存在氧化峰电流和浓度的线性关系。 关键词 :碳纤维修饰电极，亚硝酸根， 电化学响应，氧化还原 II ABSTRACT Nitrite is a ubiquitous compound， existing mainly in water, soil and food products. On the on

3、e hand , It maintains the balance of blood flow， as well as playing a role in metabolic balance of nitrogen oxides when the oxygen content is low. However, on the other hand, it may do great harm to humans health when nitrous-contained compound involves as food additive and preservative, which could

4、 long-term residue in food products, and then result in recurrent gastric cancer, esophageal cancer or some other serious diseases. Therefore, for the sake of humans health, a simple, flexible and accurate testing approach of nitrite should be established. Among various approaches, electrochemical d

5、etermination of nitrite is generally relied on quantitative analysis of oxidation or reduction process of nitrite. It is an ideal method because of its simplicity, flexibility and accuracy. This article uses modified carbon fiber electrode to test nitrite. Testing results show that modified carbon f

6、iber electrode has a good electrochemical response to oxidation process of nitrite. Further, a linear relationship between the oxidation peak current and concentration is approved. Keywords: modified carbon fiber electrode, nitrite, electrochemical response, oxidation and reduction process 目 录 1 绪论

7、. 1 III 1.1 亚硝酸盐概述 . 1 1.2 电化学分析概述 . 1 1.2.1 电化学分析法的特点 . 1 1.2.2 电化学分析法的分类 . 2 1.3 化学修饰电极 . 2 1.3.1 化学修饰电极的优点 . 3 1.3.2 碳纤维修饰电极的应用 . 3 2 实验部分 . 4 2.1 主要仪器和试剂 . 4 2.2 实验步骤 . 4 2.2.1 裸玻碳电极预处理 . 4 2.2.2 多壁碳纳米管修饰电极的制备 . 4 2.2.3 制备磷酸盐标准缓冲溶液 . 4 2.2.4 检测亚硝酸根离子 . 5 3 结果与分析 . 6 3.1 碳纤维修饰电极的电镜结果 . 6 3.2 碳纤维修

8、饰电极上的亚硝酸根的 电化学行为 . 7 3.3 pH值对亚硝酸根离子电化学行为的影响 . 8 3.4 亚硝酸根离子工作曲线的建立和检测限 . 9 3.5 亚硝酸根离子 在碳纤维修饰电极下的稳定性 . 10 4 总结与展望 . 11 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪论 1.1 亚硝酸盐概述 亚硝酸盐，是一种白色不透明结晶的化工产品，主要指 亚 硝酸钠 ，亚硝酸钠为白色至淡黄色粉末或颗粒状，味微咸，易溶于水。外观及滋味都与 食盐 相似，并在工业、建筑业中广为使用，肉类制品中也允许作为发色剂限量使用，广泛存在于食品、地表水和土壤等物质中的重要化合物。 亚硝酸盐中毒 是指由于食用硝酸 盐

9、或亚硝酸盐含量较高的腌制肉制品、泡菜及变质的蔬菜可引起中毒， 或者误将工业用亚硝酸钠作为食盐食用而引起，也可见于饮用含有硝酸盐或亚硝酸盐苦井水、 蒸锅水 后，亚硝酸盐能使血液中正常携氧的低铁 血红蛋白 氧化成高铁血红蛋白，因而失去携氧能力而引起组织缺氧。亚硝酸盐是 剧毒 物质，成人摄入 0.2 一 0.5 克即可引起中毒， 3 克即可致死。 亚硝酸盐同时还是一种 致癌物质 ，据研究，食道癌与患者摄入的亚硝酸盐量呈正相关性，亚硝酸盐的致瘤机理是 :在 胃酸 等环境下亚硝酸盐与食物中的仲胺、叔胺和酰胺等反应生成强致癌物 N 一 亚硝胺 。亚硝酸盐中毒发病急速，一般潜伏期 1 一 3 小时，中毒的主

10、要特点是由于组织缺氧引起的紫绀现象，如口唇、舌尖、指尖青紫，重者眼结膜、面部及全身皮肤青紫。头晕、头疼、乏力、心跳加速嗜睡或烦躁、呼吸困难、恶心、呕吐、 腹痛 、腹泻，严重者昏迷、 惊厥 、大小便失禁，可因呼吸衰竭而死亡。 1.2 电化学分析概述 电化学分析是仪器分析的重要组成部分之一。它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。 电化学分析的主要应用领域包括以下几方面： 化学平衡常数测定、化学反应机理研究、化学工业生产流程中的监测与自动控制、环境监测与环境信息实时发布、 生物、

11、药物分析以及活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）。 1.2.1 电化学分析法的特点 电化学分析法主要具有如下 5 个特点： 灵敏度较高，最低分析检出限可达 10-12 mol/L； 准确度高，如库仑分析法和电解分析法的准确度很高，前者特别适用于微量成分的测定，后者适用于高含量成分的测定； 测量范围宽，电位分析法及微库仑分析法等可用于微量组分的测定；电解分析法、电容量分析法及库仑分析法则可用于中等含量组分及纯物质的分析； 仪器设备较简单，价格低廉，仪器的调试和操作都较简单，容易实现自动化； 选择性差，电化学分析的选择性一般都较差，但离子选择性电极法、极谱2 法及控制 阴极电位电解法选择性较

12、高。根据所测量电学量的不同，电化学分析法可分为电导分析法、电位分析法、伏安法和极谱分析法、电解和库仑分析法。 1.2.2 电化学分析法的分类 根据不同的分类条件，电化学分析法有不同的分类方法。根据国际纯粹与应用化学联合会倡仪，电化学分析法分为三大类：第一类既不涉及双电层，也不涉及电极反应，包括电导分析法、高频滴定法等；第二类涉及双电层，但不涉及电极反应，例如通过测量表面张力或非法拉第阻抗而测定浓度的分析方法；最后一类涉及电极反应，包括电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱法和伏安法 等。如果根据不同的测量方法进行分类，则可以分为六个类型。 第一类是电导分析法，根据电导与电解质浓度之间的定量关

13、系进行分析的方法称为直接电导分析法。利用不同离子对总电导的不同贡献，通过测量滴定过程中溶液电导的变化做建立的分析方法称为电导滴定。电导容易测量且灵敏度高，故电导分析法常用与超纯水质测定、稀溶液中混合酸的分析及酸雨监测。 第二类是电位分析法，电位分析法是属于涉及电极反应的电化学分析法，测量的是两支电极间的电池电动势，但电极间并没有电流流过，即 i=0。电位测量前后，溶液中被测物质的浓度不发生改变。按照应 用方式的不同，电位分析法又可分为两类。直接电位法，即电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；以及电位滴定法，即采用电位测量装置指示滴定分析过

14、程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。 第三类是电解分析法，在恒温电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定的目的。电解分析法更重要的是一种分离方法。 第四类是库伦分析法，在电解过程中电极上通过的电量，确定电极上析出物质的质量的分析方法。电解分析法与库伦分析法，都 在电极上发生了电极反应，测量结果与测量过程中体系通过的电流有关，而且测量前后溶液中被测物质的浓度发生改变。 第五类是伏安与极谱分析法。伏安分析法是特殊条件下，通过测定体系电流 -电压变化曲线来分析溶液中电活性组分的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱分析法是使用滴汞电极的一种特殊

15、的伏安分析法，在此基础上发展起来了一系列现代伏安分析法，如交流示波极谱、方波极谱、脉冲极谱、导数与微分极谱，阳极溶出伏安、循环伏安分析等。伏安分析法具有很高的灵敏度，不仅用于微量组分分析，也多用于化学反应机理、电极反应过程动力学等基础 理论的研究。 1.3 化学修饰电极 化学修饰电极有单分子层修饰电极，无机物薄膜修饰电极，聚合物薄膜修饰电极等。化学修饰电极在光电转换，催化反应，不对称有机合成，电化学传感器等方面显示出突出的优点，应用也日益广泛。 化学修饰电极的来源和兴起与整个化学和其它学科特别是电化的研究密切相关。分子水平上进行电极修饰的尝试开始于 60-70年代初，美国加州理工学院3 F.C

16、.Anson发展了有关吸附的化学基础及吸附层结构类型的较为系统的一般理论，在他的工作中，研究了大量配位化合物的电化学行为，从此电化学工作者便开始 了一套制备和控制电极表面物质的规则。我国对化学修饰电极的研究起步也很早，董绍俊在 1981年，便发表了关于化学修饰电极的综述文章，之后每年均有大量论文发表。修饰电极应用到电化学分析方法具有分析速度快，操作简便易行，成本低，试剂用量少，检测灵敏度高等特点，有更好的选择性，所以修饰电极有很好的应用前景。 1.3.1 化学修饰电极的优点 将化学修饰电极应用到电化学分析方法中，其具有分析速度快，操作简便易行，成本低，试剂用量少，检测灵敏度高等特点，且有更好的

17、选择性，所以修饰电极有一定的应用前景。 选择合适的修饰物就可 以方便地制备特定功能电极，实现对其检测的高选择性和灵敏度，这也是化学修饰电极的最大优点。化学修饰通常在碳（石墨）、玻璃、金属等固体电极（称为基体电极）的表面进行。采取的方法有：吸附、键合和聚合等。因此，制备具有高选择性和较高灵敏度的修饰电极引起了人们的广泛关注。本课题将对 亚硝酸根在碳纤维修饰玻碳电极上的电化学行为及分析测定进行相关研究。 1.3.2 碳纤维修饰电极的应用 碳纤维 （ CF） 具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异的性能，使其成为最重要 的增强材料之一，在很多领域

18、都得到了广泛的应用。但是由于碳纤维表面呈现化学惰性，缺乏活性官能团，因此，很少应用于电化学分析电极。 20 世纪 70 年代中期发展起来的化学修饰电极 (ChemicallyModified Electrode,简称 CME) ,通过在电极表面进行分子设计 ,将具有优良特性的分子、离子、聚合物固定在电极表面 ,改变电极和电解液界面的微结构 ,使电极具有良好电催化性能。 CME丰富了电极材料 ,为碳纤维的电化学应用开辟出新途径。 由于 碳纳米管 具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积，尤其能大大 降低过电位及对部分氧化还原蛋白质的直接电子转移，而被广泛用于修饰电极的研究。碳纳米管作为电极用于

19、化学反应时能促进电子迁移。对碳纳米管的电化学和电催化行为的研究已有不少报道。 碳纤维修饰电极应用到对 亚硝酸根 的分析检测领域，相对于其它的一般分析方法， 可 实现灵敏度的提高和检测限的降低 ，对亚硝酸根的检测具有重要意义。 4 2 实验部分 2.1 主要仪器和试剂 CHI660A 电化学工作站，该工作站由数字信号发生器，数据采集系统，和恒电位仪 /恒电流仪组成。仪器的电流范围为正负 2A，槽压为正负 26V。电流测量下 限低于 50pA。信号发生器的更新速率为 1MHz，数据采集速率为 200KHz。循环伏安法的扫描速度为 100V/s 时，电位增量仅 0.1mV。 三电极系统：多壁碳纳米管

20、修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，超声波清洗器。 多壁碳纳米管修饰电极； 磷酸盐标准缓冲溶液 ； 1mol/L亚硝酸钠溶液。 2.2 实验步骤 2.2.1 裸玻碳电极预处理 机械研磨和抛光：先金相砂纸上打磨，后用 Al2O3粉在麂皮上抛光，再移入超声水浴中清洗。电化学法处理：在 0.5 mol/L H2SO4底液中，以 0.05 V/s 扫速，于 -1.00 V 1.00 V 范围内进行循环伏安扫描，直至电极的电化学响应曲线达到稳定，活化完全。 2.2.2 多壁碳纳米管修饰电极的制备 玻碳电极用三氧化二铝悬糊抛光，并依次用丙酮、 1： 1NaOH、 1： 1 硝

21、酸溶液以及一次蒸馏水超声清洗 2min。称取 MWCNT10mg， DHP4mg，加水4 0mL，经超声波搅拌后， MWCNT 分散于 DHP 中，形成黑色悬浊液。取此黑色悬浊液 l0微升用微量注射的方法滴于处理好的玻碳电极上，置于红外灯下，待溶剂挥发后即可使用。 2.2.3 制备磷 酸盐标准缓冲溶液 0.2 M Na2HPO4：称取 71.6 g Na2HPO4-12H2O，溶于 1000 ml 水 0.2 M NaH2PO4：称取 31.2 g NaH2PO4-2H2O，溶于 1000 ml 水 各种浓度 PBS(pH=7.4)的配制： 先配 0.2 M PBS (pH=7.4， 100m

22、l)：取 19 ml 0.2 mol/L 的 NaH2PO4， 81 ml 0.2 mol/L 的 Na2HPO4, 即可。 若需要 NaCl 的话，加入 NaCl 至 0.9%（ g/100 ml）即可。 其它各种另 pH 值的 0.2M PBS（ 100 ml） 配方 ： pH 0.2 M NaH2PO4（ ml） 0.2 M Na2HPO4（ ml） 5.7 93.5 6.5 5.8 92 8 5.9 90 10 6.0 87.7 12.3 5 6.1 85 15 6.2 81.5 18.5 6.3 77.5 22.5 6.4 73.5 26.5 6.5 68.5 31.5 6.6 62

23、.5 37.5 6.7 56.5 43.5 6.8 51 49 6.9 45 55 7.0 38 62 7.1 33 67 7.2 28 72 7.3 23 77 7.4 19 81 7.5 16 84 7.6 13 87 7.7 10.5 0.5 7.8 8.5 91.5 7.9 7 93 8.0 5.3 94.7 配置 pH 5 以下的溶液，我们使用了 pH 计，使得配置的 pH 缓冲溶液更加的精确无误。 2.2.4 检测亚硝酸根离子 打开 CHI660A 电化学工作站，预热半小时，然后连接好三个电极，取 5mL磷酸缓冲溶液 （ pH11-pH3)放入小烧杯内，然后 取 5 微升的待测液放

24、入小烧杯，混匀，然后测试。同一 pH 要测试不同的待测液浓度，分别取 10,15,20,25 这四个浓度，分别测试。从不同 pH 中得出待测液的最佳 pH 值。在最佳 pH 值中，测试碳纤维修饰电极上亚硝酸根的不同电化学行为 6 3 结果与分析 3.1 碳纤维修饰电极的电镜结果 分别采用 TEM 电镜和 SEM 电镜对碳纤维修饰电极进行了表征，结果如见图 1 和图 2。从图 1 可以看出，碳纤维分散地十分均匀。由图 2 可看出，此分散体系在电极表面形成了一层均匀的薄膜，长度不一的碳管相互缠绕，在电极表面形成了多孔的立 体网状结构。这就为物质在电极表面的反应提供了多个反应位点，使该修饰电极具有了优良的电催化性能，对亚硝酸根个具有良好的电化学响应。 图 1 碳纤维扫描电镜 （ SEM） 图 2 碳纤维透射电镜 （ TEM）