皮革污泥中铬的分析方法研究[毕业设计].doc

1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 皮革污泥中铬的分析方法研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘 要 含铬污泥主要来源于电镀、制革、铬盐生产、含铬废水处理等工艺过程，污泥中的铬以固态形式存在，须经过预处理，才能将固 体形态的铬转化为便于测定的形态。本论文以含铬的皮革污泥为研究对象，采用 KOH-KN03二元亚熔盐分解法进行预处理，结合硫酸亚铁铵滴定法对固体试样中的铬进行测定。结果表明，该方法可将污泥中的三价铬全部转化为六价铬，铬的提取效率远大于酸分解法，大大提高了分析的准确性，简化了分析程序，同时降低了分解试样的危险性，是固体废弃物中

2、铬分析的一种有效的分析方法。具有准确、简便、适用范围广的特点。 关键词： 含铬污泥 ， KOH-KN03 二元亚熔盐分解法 ， 硫酸亚铁铵滴定法 ， 铬 The analysis and research of chromium leather Abstract Contain chromium electroplating sludge mainly comes from, leather, chromate products are put forward, such as of chromium-containing waste water treatment process, the

3、chrome sludge in solid form existence, beard through pretreatment, the solid form can be converted to facilitate the chrome determination morphology. This paper sludge containing chromium as the research object of leather,with KOH-KN03 decomposition of binary sub-molten salt pretreatment with ferrou

4、s ammonium sulfate titration of chromium in solid samples were measured.The results show that the sludge can be all trivalent chromium into hexavalent chromium, chromium extraction efficiency than acid decomposition method, greatly improving the accuracy of the analysis,simplifies the analysis proce

5、ss, while reducing the risk of decomposition of sample, analysis of chromium in solid waste is an effective method of analysis.Accurate, simple, applicable to a wide range of features. Keywords： chromium sludge， KOH-KN03 binary sub-molten salt decomposition method，ferrous ammonium sulfate titration，

6、 chromiumI 目录 1绪论 . 1 1.1概述 . 1 1.2皮革中六价铬的危害 . 2 1.3皮革中六价铬的产生 . 2 1.4含铬污泥的特点 . 2 1.5铬的分析方法研究现状 . 3 1.5.1 生物处理后的含铬废水 . 3 1.5.2 电镀污泥中铬的浸出 . 3 1.5.3 二元亚熔盐分 解铬铁矿的研究 . 3 1.6铬的测定方法 . 4 1.6.1 二苯碳酰二肼分光光度法 . 4 1.6.2 直接吸入火焰原子吸收分光光度法 . 5 1.6.3 硫酸亚铁铵滴定法 . 5 2实验部分 . 6 2.1 实验原理 . 6 2.2 试剂与仪器 . 6 2.2.1 主要试剂 . 6 2.

7、2.2 实验试剂调配 . 7 2.2.3 主要 仪器 . 7 2.3实验方法 . 7 2.3.1 试样预处理 . 7 2.3.2 硫酸亚铁铵的标定 . 8 2.3.3 试样的测定 . 8 2.3.4 空白试样 . 8 2.3.5 铬含量的计算 . 8 2.3.6 总铬中六价铬的测定 . 8 2.4酸分解对比实验 . 9 2.4.1 试样预处理 . 9 2.4.2 溶液中铬总量的测定 （标准加入法） . 9 2.4.3 酸浸取得铬含量的测定 . 9 3实验结果与分析 . 10 3.1试样平行性测定实验 . 10 3.2与酸浸取预处理法的比较 . 10 4结论 . 13 II 4.1 结论 . 1

8、3 4.2 不足 . 13 参考文献 . 14 致谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪论 1.1 概述 铬盐用于鞣制已经有百余年历史 1。至今 ， 除了生产特殊用途的革以外 ，90%以上的制革厂都是采用铬鞣法主鞣。因 此 ， 在铬鞣后的多次修边、削匀、磨革等机械加工过程 ， 不可避免地会产生大量的铬革废弃物 (也称铬革渣、铬革屑 )。其湿重约占蛋白类制革固体废弃物的 50%， 但干重 (即蛋白质含量 )约占 70%以上 ， 大量的铬革废弃物的处理问题在国内外一直是难题。 铬渣污染是迄今未能解决的世界环保难题 2-5。铬盐工业为无机化工与冶金材料交叉的重污染行业。铬盐目前采用的传统高温焙烧

9、-水浸 -多级蒸发结晶工艺 ， 资源能源利用率很低，铬转化率仅为 75%， 每吨铬盐产品要排放 2 2.5 吨高毒性铬渣 ， 所含致癌性铬酸钙为国家排放标准的数倍。 因此 ， 铬盐行 业长期被列为我国严重污染行业之首 ， 年排放高毒性铬渣 30万吨及大量含铬粉尘废气 ， 数百万吨积存废渣严重浸染地下水体 ， 东北地区某厂曾造成 1800 吨水井报废的恶性事件 ， 严重危及环境以及产业本身的生存发展。 我国是制革大国。皮革产量约占世界的 1/5 1/4， 特别是制革工业主要使用的是片蓝皮工艺。所以产生的铬革废弃物比例高、量多 ， 据估算现在每年约产生 70 多万吨 (湿重 )的含铬废物。据统计到

10、 2002 年，我国皮革工业的出口创汇 (100 亿美元以上 )虽然已经跃居轻工行业首位。但是随之而来的环境污染问题也十分严重。已成为制约我国皮 革工业能否持续发展的重要因素。因此 ， 铬革废弃物的资源化与高值利用问题已经迫在眉睫。 含铬污泥属于危险固体废物 6， 在雨水淋溶等作用下 ， 可引起土壤、地表水、地下水的次生污染 ， 甚至危及生物链 ， 对环境的影响甚大。含铬污泥主要来源于电镀、制革、铬盐生产、含铬废水处理等工艺过程 ， 污泥中的铬以固态形式存在 ，须经过预处理 ， 才能将固体形态的铬转化为便于测定的形态。含铬固态试样最常用的预处理方法是酸分解法 7， 如磷酸分解、硫酸一磷酸分解、

11、高氯酸一硫酸分解、氢氟酸一高氯酸一硫酸分解等 ， 这些方法往往存在铬提取不完全、操作复杂 、易发生危险等缺点 ， 使其实际应用受到限制。 该研究以含铬的皮革污泥为研究对象 ， 采用 KOH-KN03二元亚熔盐分解法进行预处理，结合硫酸亚铁铵滴定法对固体试样中的铬进行测定 ， 结果表明 ， 该方法具有准确、简便、适用范围广的特点。 2 1.2 皮革中六价铬的危害 铬是一种多价态的金属离子 8-10， 有二价、三价和六价 。 由于二价铬极不稳定 ， 故铬主要以正三价和正六价两种形态存在 ， 其价态不同对环境的影响和生物效应不同 。 人们认为 ： 三价铬是生物和人体必需的一种衡量金属元素 ， 人如缺

12、乏它 ， 会出现遗传不正常 ， 葡萄糖代谢紊乱等症状 ； 而六 价铬却是强烈的致癌和致突变的诱发因子 ， 它更易被人体吸收 ， 其毒性比三价铬大 100倍 。 六价铬可以影响细胞的氧化 、 还原 ， 能与核酸结合 ， 对呼吸道 、 消化道有刺激 、 致癌 、 诱变作用 。 六价铬对皮肤有很强的损伤作用 ， 皮肤暴露部位接触小剂量的六价铬会出现皮炎和湿疹 ， 可长期拖延不愈 。 而且 ， 有研究表明 11， 已被人体吸收的六价铬中约有 10%可能在人体内停留达 5年之久 。 由于皮革制品与人体直接接触 ， 游离的六价铬离子很容易随汗液进入体内 ， 导致各种疾病甚至癌症的发生 。 1.3 皮革中六

13、价铬的产生 由于鞣革使用的铬是三价的 ， 而不是六价的 ， 而 且皮革中有机物 （ 一般有还原性 ） 的含量很高 ， pH 值低 ， 因此 ， 在这样的条件下检测出皮革中含有六价铬是与传统看法相矛盾的 。 但是 ， ， 成品革中检测出了六价铬 ， 却是一个客观存在的问题 。 对此 ， 国内外的皮革工作者进行大量的研究 ， 也找到了一些影响皮革中六价铬存在的因素 。 总结起来 ， 大体上可以分为直接导致因素和间接导致因素 ， 现分别归纳如下 ： 皮革中六价铬的直接导致因素是指皮革生产过程中 ， 使用了本身就含有六价铬或超标六价铬的铬粉 、 含铬鞣剂 、 含铬盐助剂 （ 如含铬盐染料 、 颜料膏

14、、固定剂等 ）、 介质 （ 水 ） 等 ， 这一点已形成了共识 。 问题经 常是复杂的 ， 值得注意的是 ， 即使使用了合格的铬粉 （ 六价铬未检出值小于 0.5mg/kg） 、 染料等化工材料 ， 也还有成品革甚至蓝湿革中六价铬含量超标的现象 ， 有的蓝湿革没有问题 ， 革坯或成品革照样有六价铬检测超标 ，这就说明 ， 在皮革的生产加工 、 存放 、 检测 ， 甚至加工成品过程中 ， 存在将皮革中的三价铬转化为六价铬或造成超标的影响因素 ， 即为间接导致因素 。 1.4 含铬污泥的特点 目前 ， 国内各制革厂一般仍采用铬鞣剂 (碱式硫酸铬 ) 将生皮鞣制成革 12。鞣制生皮 ， 三价铬的有效

15、利用率仅为 60 % 70 % ， 其余的则进入鞣制后的洗涤水 中 ， 随废水排放。这样制革厂排放出的废水中铬的含量非常高。这种高含量铬的制革污水对环境造成严重的铬污染。铬是有毒的 ， 超量的铬能破坏生物体内的新陈代谢 ； 当人们长期接触含铬的废水 ， 会使皮肤起红斑发庠 ； 用含铬3 的废水灌溉农作物 ， 使农作物、土壤被污染等。为了解决铬对环境所造成的污染问题 ， 我们对制革污水中铬的降低及回收进行了研究 ， 初步取得了一定的进展。 1.5 铬的分析方法研究现状 1.5.1 生物处理后的含铬废水 生物法处理含铬废水产生的沉淀污泥中 ， 铬主要以 Cr(OH)3的形式存在 ， 污泥中还存有大

16、量的有机生物体 ， 为便于测 定 ， 通常要将污泥中的有机组分灰化。灰化过程中 ， Cr(OH)3脱水转化为 Cr2O3。通常条件下 Cr2O3难溶于酸或碱 13， 因此 ， 常规的酸分解法不能准确测定铬泥中铬的浓度。将脱水污泥与过氧化钠混合 ，于 700熔融 ， 发生如下反应 ： Cr203+Na202+H20=2Na2Cr04+2NaOH 用热水浸取熔块时 ， 固态的 Gr2O3以 GrO42-的形态转移到液相中 ， 结合二苯碳酰二肼分光光度法 14便可准确测定液体中铬的含量 15。 1.5.2 电镀污泥中铬的浸出 电镀污泥中铬的浸出是将污泥与酸、碱溶液或其它 液体相接触 ， 采用适当的物

17、理或化学方法 ， 使污泥中的铬转移到液相 ， 使目标金属与杂质分离 ， 最后以金属或化合物的形式回收目标金属的过程。通常包括以下几个步骤 ： 将污泥与浸取液接触 ， 使目标金属转移到液相 ； 对浸取后的液体进行固液分离 ；富集、分离、纯化溶液中的目标金属 ， 最后用各种方法以金属或化合物的形式回收金属。常用的浸出方法包括水浸出、酸浸出、碱浸出和盐浸出。常用的酸浸出剂有硫酸、盐酸和硝酸 ， 有时也用氢氟酸、亚硫酸及王水等。酸浸出的过程可能是简单的溶解 ， 也可能是配合反应或氧化还原反应 16。 影响浸出率的因素包括 ： 固相污泥的性质 (固相粒径、比表面积和矿物组成等 ) 、浸取剂的种类、体积比

18、、 Ph 值 ， 固液接触方式 (有无搅动 ， 有无新物质生成等 ) 、接触时间、液固比 ， 以及浸取过程中是否发生络合、氧化还原反应等。 电镀污泥是电镀厂含 Gr 废水化学法处理生产线产生的污泥 ， 其中 Gr 的质量百分比为 9.35 ， 选取硫酸和盐酸进行浸取实验。总 Gr 的测定采用中国标准出版社出版的废气、废水、废渣分析方法国家标准汇编规定的分析方法进行测定 17. 1.5.3 二元亚熔盐分解铬铁矿的研究 KOH亚熔盐铬盐清洁生产工艺技术作为新研发的技术 18还需进行大量的技术优化工作。新工艺中 KOH与铬铁矿的质量比为 4： l， 介质循环量较大 ， 成为主4 要的耗能单元 ， 因

19、此降低碱矿比是新工艺优化的一个重要方向。作者在低温亚熔盐铬盐清洁生产工艺基础上 ， 采用亚熔盐介质调控方法 ， 提出在 KOH亚熔盐体系中添加 KN03， 以 KOH-KN03二元亚熔盐为反应介质分解铬铁矿的新方法。 在 KOH-KN03亚熔盐体系中 ， 碱矿比为 2： l时 ， 经过 6 h的反应 ， 铬转化率为可达 99。不添加 KN03时 ， 为达到同样的转化率 ， 碱矿比为 4： 119 。 图 1-1 碱矿比对铬转化率的影响 1.6 铬的测定方法 1.6.1 二苯碳酰二肼分光光度法 此标准规定了固体废物浸出液中总铬的测定 ， 用二苯碳酰二肼分光光度法。适用于固体废物浸出液中总铬的测定

20、。最低检出浓度为 0.004mg/L20。 在酸性溶液中 ， 试料中的三价铬被高锰酸 钾氧化成六价铬 ， 六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物 ， 于 540nm处测吸光度。过量的高锰酸钾用亚硝酸钠分解 ， 再用脲素分解过量的亚硝酸钠。 具体步骤：取适量试样于 150mL三角瓶中作为试料 ， 调至中性。加入几粒玻璃珠 ， 加硫酸 (1+1)0.5mL， 磷酸 (1+1)0.5mL， 加水至 50mL， 摇匀 ， 加高锰酸钾(40g/L)2滴 ， 如红色消失 ， 再加高锰酸钾 ， 直至保持红色不退。加热煮沸至溶液剩 20mL， 冷却后加脲素 (200g/L)1.0 mL， 摇匀 ， 滴加亚硝

21、酸钠 (2g/L)， 每加一滴充分摇匀 ， 至高锰酸钾溶液红色刚退 ， 稍停片刻 ， 待溶液内气泡完全逸出 ， 转入50mL比色管中 ， 用水稀释至标线。加入显色剂 (2g/L)2.0mL， 摇匀 ， 放置 10min后用 10或 30mm光程比色皿 ， 于 540nm处 ， 以水做参比 ， 测定吸光度 ， 扣除空白试验的吸光度 ， 从校准曲线上查得六价铬的量。 5 1.6.2 直接吸入火焰原子吸收分光光度法 此标准规定了测定固体废物浸出液中总铬的直接吸入火焰原子吸收分光光度法 21。适用于固体废物浸出液中总铬的测定。测定范围是 ： 0.08-3.0mg/L。 将浸出液经过氧化处理后 ， 直接

22、喷入火焰 ， 在空气 -乙炔火焰中形成的铬基态原子对 357.9nm或其他的共振线产生吸收。将浸出液的吸光度与标准溶液的吸光度进行比较 ， 测定浸出液中铬的含量。 1.6.3 硫酸亚铁铵滴定法 此标准规定了测定固体废物浸出液中六价铬的硫酸亚铁铵滴定法 22。适用于固体废物浸出液中六价铬的测定。也可用于测定水合废水中的六价铬。方法的定量下限 ： 1mg/L。 在硫酸和磷酸介质中消除三价铁的干扰 ， 以 N一苯基代邻氨基苯甲酸为指示剂 ， 用硫酸亚铁铵滴定 ， 使六价铬还原成三价格 ； 过量的硫酸亚铁铵与指示剂反应 ， 溶液呈黄绿色为终点。根据硫酸亚铁铵标准溶液的用量计算出固体废物 浸出液中的六价

23、铬含量。反应方程式如下 ： 2Na2CrO4+ 7H2SO4+6FeSO4(NH4)2SO4 Cr2(SO4)3 +2Na2SO4+6(NH)2SO4+ 3Fe2(SO4)3+8H2O 具体方法 ： 取 10mL 经预处理的试样于 500mL 锥形瓶中 ， 用氢氧化铵溶液(1+1)中和溶液至 pH 为 1-2； 加入 20mL 硫磷混液 ， 1-3 滴 5g/L 硝酸银溶液 ，0.5mL10g/L 硫酸锰溶液 ， 25mL250g/L 过硫酸铵溶液 ， 摇匀 ， 加入几粒玻璃珠 ；加热出现高锰酸钾紫红色 ， 煮沸 10min； 取下稍冷 ， 加入 5mL10g/L 氯化钠溶液 ，加热微沸 10-15min， 除尽氯气；取下用水洗涤瓶壁 (速冷 )， 并稀释至 220mL 左右；加入 3 滴苯基代邻氨基苯甲酸指示剂 ， 用硫酸亚铁铵溶液滴定至溶液由红色突变为绿色 (终点 )， 记录用量 V。