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梳型紫外光快速固化聚氨酯的制备及涂层性能.DOC

1、Comment jxhg_ql1: 请多用数据说话,中英文一并修改已改正,中英文相应数据已补充。Comment jxhg_ql2: 姓字母全部大写已改正,姓的字母已大写。梳型紫外光快速固化聚氨酯的制备及涂层性能朱亚丽,董运生,陈丽杰,姚有为,洪阳阳,唐国翌 *(清华大学 深圳研究生院 能源与环境学部,广东 深圳 518055)摘要:以 1,3-丙二醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯为主要原料,无水四氯化锡为催化剂,三氟乙酸为助催化剂,合成了一种具有光化学活性的聚醚(PGMA)。此聚醚以碳氧键为主链,以甲基丙烯酸酯基为梳型侧链,端基为羟基。将上述具有光化学活性的聚醚(PMGA)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPD

2、I)反应,制得具有光化学活性的聚氨酯Poly(PGMA-IPDI)。在上述聚氨酯中加入活性稀释剂和光引发剂,制备出一种能够快速光固化的树脂,固化时间可以达到 1s,柔韧性达到 0.5mm、附着力为最高级 0级,同时固化涂层在盐溶液、水溶液、碱溶液中浸泡无脱落,在酸性水溶液中脱落时间也达到 36h,涂层具有优异的性能。关键词:紫外光固化;聚醚;阳离子聚合;聚氨酯树脂中图分类号:TQ314 文献标识码:ASynthesis of the Comb-like Rapid UV-cured Polyurethane and Its Film PropertiesZHU Yali, DONG Yunsh

3、eng, CHENG Lijie, YAO Youwei, HONG Yangyang, TANG Guoyi*(Division of Environment polyether; cationic polymerization; polyurethane Foundation item:International Cooperation Research Project(GJHZ20150316160614839)基金项目:国际合作研究项目(批准号:GJHZ20150316160614839 )作者简介:朱亚丽(1991-),女,硕士生。联系人:唐国翌(1954-),男,教授,电话:135

4、30478111,E-mail:。紫外光固化技术兴起于 20世纪 60年代,与传统热固化技术相比,它具有低能耗、低固化温度、低 VOC(挥发性有机物)排放量、高固化速率和高效率等优良特性,被广泛应用于清漆、涂料、胶黏剂、光学材料、印刷油墨和电路板等领域中 1-2。聚氨酯丙烯酸酯(PUA)作为紫外光(UV)固化材料中被大量使用的低聚物种类之一,其兼具聚氨酯(PU )和丙烯酸酯的优点,具有优良的耐刮擦性能、光学性能、粘结性能、耐候性等 3-4。但聚氨酯丙烯酸酯的固化时间较长 5,极大地限制了其在紫外光固化上的应用 6,为了适应现代工业生产对快速成型技术的要求,尤其是 3D打印技术对光固化时间的要求

5、,如何提高紫外光固化体系的固化速度,降低紫外光固化体系的固化时间,已成为该领域的热点问题之一。紫外光固化树脂体系,一般由低聚物(主体树脂)、光引发剂、活性稀释剂以及其他助剂等组成。为了提高紫外光固化树脂的固化速度,人们已经进行了很多研究,例如:添加混合型光引发剂、制备光热混杂固化体系、开发新型活性稀释剂、改变光固化树脂各组分的比例等。但鲜见通过改变主体树脂的结构来提高紫外光固化速度的报道,部分对低聚物结构改进的报道 7-9,主要是与改善机械性能相关。然而,低聚物作为紫外光固化树脂中最重要的组分,其对紫外光固化体系的固化速率起决定性作用。为了提高聚氨酯类紫外光固化树脂的固化速度,本研究从主体树脂

6、的改性出发,首先以 1,3-丙二醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料,合成了具有光敏特性的端羟基聚醚。再用上述端羟基聚醚和二异氰酸酯缩聚,合成光敏聚氨酯。然后,将光敏聚氨酯、活性稀释剂、光引发剂等按比例配制,得到具有快速固化特性的紫外光固化树脂,并对固化后的漆膜性能进行了测定。合成路线图 1所示:Comment jxhg_ql4: 所有图片都按此要求修改,不再一一标注1.图片像素 600ppi,图片尺寸为:宽9cm,高 5.8cm,线宽度 0.5,线条图片外要有四框。2.所有线图请使用 origin软件制作并且保存成双击能打开的模式,图片要有横纵坐标刻度及其单位,量纲。所有结构式请使用 chemdr

7、aw软件制作,并且保存成双击能打开的模式,化合物编号尽量使用罗马数字。3.SEMTEM图片要清晰,添加标尺。4.如果您有原始数据,等高线及三维图也可以用 origin软件制作,并且保存成双击能打开的模式,便于编辑加工。5.所有图文件如果您使用的是专用软件,不能使用 origin,excel,chemdraw等软件制作成双击能打开的模式的图片格式,只能生成 tif,jpg 格式文档。6.使用图标进行区分时,不要用颜色区分,可以使用实心空心或者线型加以区分,同一样品图中符号保持一致请您参考精细化工已发表文章的图片格式修改。另外,图中是乙二醇!n 也放错位置了!您好老师,已根据您的要求对数据和图谱格

8、式进行调整,并对您指出的内容错误进行了改正。nOHOOOODBTDLNCOOCNH2CnHOOOHNCNHCOHCF3COOHSnCI41 2 34OHHOOH1GMA;2PGMA;3IPDI;4Poly(PGMA-IPDI)图 1 光敏树脂的合成路线Fig. 1 The synthetic route of the photosensitive polyurethane acrylateComment A5: 已按照要求,将相同公司的药品集中。1 实验部分1.1 原料1,3-丙二醇、4-甲氧基苯酚、二月桂酸二丁基锡、三氟乙酸、四氯化锡,均为 AR,上海麦克林生化科技有限公司;1- 羟基环己基

9、苯基甲酮,俗称光引发剂 184、2,4,6- (三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)、2-羟基-2- 甲基-1-苯基-1- 丙酮,俗称光引发剂 1173,均为 AR,萨恩化学技术(上海)有限公司;二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、环氧丙烯酸酯 AgiSyn1030、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 AgiSyn236-G75、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 AgiSyn230A2,均为工业级,帝斯曼新力美;甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),均为 CP,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2 仪器QFH-HD600型附着力测试仪,华得力精密检测设备

10、厂;Bruker Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪,德国 Bruker公司;DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器,上海贝伦仪器设备有限公司;RW20digital 型可控数字电动搅拌器、RV10basic 型旋转蒸发仪,德国 IKA公司;QTX 型漆膜弹性试验仪,天津市静海县科信试验机厂;B-3084 型铅笔硬度计,东莞星乔仪器有限公司;KQ3200DB 型数控超声波清洗器,上海普渡生化科技有限公司;NDJ-5S型数字旋转黏度计,上海平轩科学仪器有限公司; SZQ型四面湿膜制备器,深圳市嘉科达电子科技有限公司;SHZ-D型循环真空水泵,河南宇科自动化仪器仪表设备有限公司;UV24

11、50 型紫外分光光度计,日本 Shimadzu公司; INTELLI-RAY400型紫外光固化机,美国 UVITRON公司; Waters e2695型凝胶渗透色谱仪,美国 Waters公司。Comment jxhg_ql6: 是相对分子质量吗? 已改正老师,这是所合成聚醚物质的相对分子质量.Comment jxhg_ql7: 对吗?分子结构经过验证,我们将产物萃取分离后,将得到 的产物进行核磁氢谱和红外的表征,也做了质谱分析,验证结构与目标产物一致,且分子量如表中所示。1.3 制备1.3.1 阳离子聚合生成光敏聚醚 PGMA 10-11将装有恒压滴液漏斗、回流冷凝管、三通、电磁搅拌子的 50

12、0mL四口圆底烧瓶放入集热式恒温加热磁力搅拌器中,将 1,3-丙二醇、二氯乙烷加入四口烧瓶,将甲基丙烯酸缩水甘油酯和阻聚剂 4-甲氧基苯酚加入恒压滴液漏斗。升高温度至 80,用氮气置换 3次空气,然后保持稳定的氮气流量。继续通入氮气 10min,向四口烧瓶中依次加入三氟乙酸、四氯化锡,然后打开恒压滴液漏斗阀门,缓慢滴加反应物,滴加时间控制为 0.51h。滴加完毕,继续反应 12h,用硅胶薄层色谱确定反应终点。当硅胶色谱显示原料点基本消失时,停止反应。然后在常温下,向反应混合液中加入去离子水,搅拌 1.0 h,再用 0.1mol/L用氢氧化钾溶液将反应液调至中性。随后加入 0.51.0g硅藻土,

13、搅拌 2h,抽滤除去混合液中固体物质,得到透明液体。然后,用乙二胺四乙酸二钠盐的甲醇水溶液洗涤 23次,最后减压蒸馏得到光敏聚醚 PGMA。其中,三氟乙酸用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的 1%,四氯化锡用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的 1%,4-甲氧基苯酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的 0.1%,二氯乙烷用量为 1,3-丙二醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量之和。不同聚合度的 PGMA的配方如表 1所示。表 1 PGMA合成实验原料的配比Tab.1 The raw material ratio of PGMA synthesis产物代号 产物的相对分子质量 n(1,3-丙二醇): n(甲基丙烯酸缩

14、水甘油酯)PGMA360 360 1:2PGMA654 654 1:4PGMA929 929 1:61.3.2 逐步聚合生成光敏聚氨酯 Poly(PGMA-IPDI) 12此反应全程在无水无氧环境下进行,称取一定量光敏聚醚 PGMA加入装有电磁搅拌子、回流冷凝管、氮气入口/出口的圆底烧瓶中,搅拌并滴入两滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL),在室温下,将 IPDI的丙酮的溶液缓慢滴加入反应体系,滴加完毕后,将温度升至 60反应 2h,用丙酮- 二正丁胺法测试异氰酸根含量,待异氰酸酯基含量小于 0.5%时,停止反应,得到光敏聚氨酯 Poly(PGMA-IPDI)。所合成的光敏聚氨酯的代号和原料配比如表

15、 2所示。表 2 合成光敏聚氨酯原料的配比Tab.2 The raw material ratio of Poly(PGMA-IPDI)产物代号 原料 PGMA 的种类 n(PGMA ):n(IPDI)Poly(PGMA360-IPDI) PGMA360 4:1Poly(PGMA645-IPDI) PGMA654 4:1Poly(PGMA929-IPDI) PGMA929 4:11.3.3 紫外光固化树脂的制备将所得到的聚氨酯、活性稀释剂、光引发剂按不同配比用均质机混合均匀 13,得到紫外光固化树脂。1.4 测试与表征1.4.1光敏聚醚和光敏聚氨酯的表征采用红外光谱(FTIR,KBr 压片法制

16、样)和核磁共振氢谱进行结构表征。按照SN/T33692012 标准,采用数字旋转黏度计测定黏度。1.4.2紫外光固化树脂的性能测试(1)固化时间:按照 GB/T17282000 标准测定,采用“指压法”进行测定,树脂固化一定时间后,用指尖压树脂,若树脂表面不产生痕迹且树脂整体不发生可见形变,则认为树脂已完全固化。树脂固化过程如下:按一定配方配制好紫外光固化树脂,加入事先准备好的模具中,树脂的厚度为 10mm,然后置于紫外光固化机中固化,灯距 8cm,光照强度100 mW/cm2,发射光波长在 400nm 左右。(2)附着力:按照 GB/T 92861998 标准测定,采用附着力测试仪对漆膜的附

17、着力进行测试。试板制备过程如下:按一定配方配制好紫外光固化树脂,用四面制备器将树脂均匀涂覆于马口铁片上成膜,然后置于紫外光固化机上固化,灯距 8 cm,辐射强度紫外线UVA 波段光照强度 100mW/cm2,胶膜固化时间 120 s,胶膜厚度 5 um,马口铁片尺寸 120 mm*25 mm*0.28 mm。(3)铅笔硬度:按照 GB/T 92861998 标准测定,采用漆膜铅笔划痕硬度仪铅笔硬度计对漆膜硬度进行测定。试板制备过程同上。 (4)柔韧性:按照 GB/T 173193 标准测定,采用漆膜弹性试验仪对漆膜柔韧性进行测试。试板制备过程同上。(5)耐水性:按照 GB/T 17331993

18、 标准测定漆膜的耐水性。试板制备过程同上。采用浸水实验法,将试板放在温度为(232)的去离子水中,放置 36h,观察涂膜是否有脱落或起泡等现象。(6)耐化学溶剂性能:按照 GB/T 927488 标准测定漆膜的耐化学溶剂性。试板制备过程同上。将试板分别浸没在质量分数 5%的氯化钠水溶液、质量分数 5%的盐酸水溶液、质量分数 5%的氢氧化钠水溶液中,温度( 232) ,放置 36h,观察涂膜是否有脱落、起泡等现象。(7)凝胶率:按一定配方配制好紫外光固化树脂,加入事先准备好的模具中,然后置于紫外光固化机中固化一定时间,灯距 8cm,辐射强度紫外线 UVA 波段光照强度100mW/cm2。将固化后

19、的树脂剥离,称重(m 0)。再将固化膜在丙酮中浸泡 24h,取出并置于真空干燥箱中,在 120下烘干 3h。然后,取出固化后的树脂并置于玻璃干燥皿中冷却降温至室温,称重(m 1)。凝胶率按下式计算:凝胶率/%=(m 0-m1)/m1*100Comment jxhg_ql8: 怎样提纯?用萃取分离的首先进行提纯,然后进行分离色谱柱进行提纯。2 结果与讨论2.1 光敏聚醚 PGMA和光敏聚氨酯 Poly(PGMA-IPDI)的光谱表征将每一步反应得到产物,用乙二胺四乙酸二钠溶液进行萃取分离后,分别采用 FTIR和 1HNMR进行表征,得到的谱图见图 24。350302502015010509104

20、794017817301456017296289PGMAGMA29629 7291640533480 8456 图 2 GMA与 PGMA的 FTIR谱图Fig.2 FTIR curves of GMA and PGMA1086420fcaRnOOHO OOHfecb ad bd/e 图 3 PGMA的 1HNMR谱图Fig.3 1HNMR spectrum of PGMAComment A9: 单键都改为 。单键已改为350302502015010503679394465 171640172286993490 13694762963675 abcd 256 a IPDI;bPGMA;c体系反

21、应进行 1h;dPoly(PGMA-IPDI)图 4 光敏树脂的红外谱图Fig. 4 FTIR curves of (a) IPDI,(b)PGMA,(c) mixture reaction for 1h,(d) Poly(PGMA-IPDI)如图 2所示,在反应物 GMA谱图中,2962、2929 cm-1处分别是CH 3、CH 2的伸缩振动吸收峰,同时 1729 cm-1处为 GMA中羰基 C=O的特征吸收峰, 1640 cm-1是碳碳双键 C=C的伸缩振动吸收峰,相应 1453、1300 cm-1为CH 3、CH 2的碳氢弯曲振动峰,而 1171 cm-1为酯基中 COC的伸缩振动峰,9

22、10 cm -1处为环氧环的不对称伸缩振动峰,845 cm-1处为环氧环的伸缩振动峰。相对于反应物 GMA,产物 PGMA的红外谱图中,3480 cm-1处为产物羟基吸收峰,随反应的发生产生的新峰;1717 cm-1处为 C=O双键;1640 cm-1处为 C=C双键,其峰位置未发生变化,与预期一致;而 910、845 cm -1两处环氧的不对称伸缩振动峰和伸缩振动峰消失,同时在 1116 cm-1处出现新的吸收峰,为 COC醚键伸缩振动吸收峰。表明反应物与产物中所有特征峰都符合预期反应,谱图吸收峰符合目标产物结构,得到目标产物 PGMA。由 PGMA的 1HNMR谱图(图 3)可见,1.98

23、2.02 是与双键直接相连的甲基(b,3H)的质子峰,3.03.1 处是环氧开环后羟基峰(f ,2H ),3.23.85 处是与羟基相连的亚甲基和叔碳(d/e,4H )的质子峰,4.054.24 处是醚键上的亚甲基(c,2H)的质子峰,5.62 、 6.08两处单峰为碳碳双键(a,2H )的质子峰。据谱图所示各质子峰的化学位移及其归属如图中标示,且相应的积分面积比与产物中质子数目比相符,进一步证实产物 PGMA为预期结构的梳型端羟基不饱和聚醚。图 4中有反应物 IPDI(a )、 PGMA(b)的红外谱图,并且对反应体系(c,取缩合反应进行 1h后液体)和产物 Poly(PGMA-IPDI)(

24、d)进行红外表征。反应物 IPDI的红外谱图(图 4a)中,2256 cm-1 处为NCO 的特征吸收峰,3679 cm-1 处为NCO 的缔合峰;反应物 PGMA 的红外谱图(图 4b)中,3490 cm-1 处为羟基的特征吸收峰;体系反应 1h 后的红外谱图(图 4c)中,2256 cm -1 处为NCO 的特征吸收峰,3679 cm -1 处为NCO 的缔合峰,3465 cm-1 处为羟基的红外特征吸收峰;产物 Poly(PGMA-IPDI)的红外谱图(图 4d)中,3394 cm-1 处为缔合的NH 的特征吸收峰。与反应物 PGMA、IPDI 对比,体系反应 1h 后,2256、3679 cm-1 处NCO 的特征吸收峰还未完全消失,体系中仍然有 IPDI 残留,但反应2h 后,对产物 Poly(PGMA-IPDI)红外表征显示,2256、3679 cm-1 处NCO 完全消失,并且出现 3394 cm-1 特征峰,为NH质子化的红外吸收,表明异氰酸根完全反应并生成氨酯键,并且在图 4d 中,各特征峰与 Poly(PGMA-IPDI)光敏聚氨酯一致,即产物中所有特征吸收峰符合目标产物结构,得到目标产物 Poly(PGMA-IPDI)。

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