聚合物互穿网络负载纳米银的制备【毕业设计+开题报告+文献综述】.doc

1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 聚合物互穿网络负载纳米银的制备 所在学院 专业班级 高分子材料与工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 ： 本文研究了用天然的丝胶蛋白质 和葡聚糖形成的互穿网络聚合物 来原位还原制备银胶体。分别通过不同反应温度、反应时 间和 反应时原料 不同的摩尔配比这 三个 方面的因素来来探讨对形成银胶体的影响。观察得到反应前后 胶体 的颜色变化是由 黄色 透明 胶体 转变为 黄棕色胶体 ，并利用傅立叶红外光谱仪和紫外分光光度计对所形成的银胶体进行分析，由此得出最佳的反应时间、反应温度、原料配比。 关键词： 丝胶蛋白质； 葡聚糖； 银胶

2、体 ； 原位还原 II Interpenetrating polymer network load Preparation of silver nanoparticles Abstract： In this paper, colloidal silver particles were prepared in-situ deoxidization by nature silk sericin and glucan interpenetrating polymer network .Studied the effect of preparing silver colloid by the diff

3、erent reaction temperature and the different ratio of Ag and sericin. Response observation of the color change before and after the colloid, we can see yellow, transparent colloid transformed into brown, and use the Fourier transform infrared spectroscopy and UV-spectrophotometer to analysis the for

4、mation of colloidal silver, in order to get the optimum reaction temperature and ratio of Ag and sericin. Keywords: Sericin protein; glucan;colloidal Ag; in-situ deoxidization1 目 录 1 绪 论 .1 1.1 概述 . 1 1.2 纳米银复合材料的制备 . 1 1.2.1 原位法 . 1 1.2.1.1 原位聚合法 . 1 1.2.1.2 原位生成法 . 2 1.2.2 离子交换法 . 2 1.2.3 界面聚合法 .

5、2 1.2.4 空 穴法 . 2 1.3 丝胶蛋白质的结构与组成 . 3 1.3.1 丝胶蛋白质的组成 . 3 1.3.2 丝胶蛋白的结构 . 3 1.4 葡聚糖的结构与性质 . 4 1.4.1 简介 . 4 1.4.2 基本特征 . 4 1.4.3 应用 . 4 1.5 课题研究内容及设想 . 5 2 实验部分 .6 2.1 试剂、样品和仪器 . 6 2.1.1 试剂 . 6 2.1.2 仪器及玻璃器皿 . 6 2.2 实验内容 . 7 2.2.1 硝酸银溶液的配制 . 7 2.2.2 丝胶蛋白溶液的制备 . 7 2.2.3 氢氧化钠溶液的制备 . 7 2.2.4 葡聚糖溶液的制备 . 7

6、2.2.5 互穿网络聚合物的制备 . 7 2.2.6 负载纳米银聚合物的制备 . 7 2.3 分析方法 . 7 2.3.1 紫外分光光度计 . 7 2.3.2 溶胀性能的测试 . 8 2 2.3.3 傅立叶红外光谱仪 . 8 3 结果与分析 .9 3.1 凝胶合成条件确定 . 9 3.1.1 反应温度对凝胶性能的影响 . 9 3.1.2 交联时间对凝胶性能的影响 . 9 3.1.3 交联剂用量对凝胶性能的影响 . 10 3.2 硝酸银浓度对负载纳米银聚合物的影响 . 10 3.3 丝胶蛋白和银胶体的红外吸收光谱对比 . 11 3.4 反应的机理探讨 . 12 4 结论 . 13 参考文献 .

7、14 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪 论 1.1 概述 近年来，以纳米银粒子填充聚合物合成功能性复合材料已经取得很大进展，已经报道的聚合物有聚乙烯醇、聚吡咯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。纳米复合材料由于分散相与基体相之间的界面面积特别大，如分散相粒径为 1520nm 时，其界面面积高达 160640m2/g ，当分散相和基体的性质充分结合起来时，将对基体的物理和化学性质产生特殊的作用。银 /聚合物复合材料同时具有了纳米银和聚合物的优良特性，并赋予材料一些特 异或新的功能，从而使其在光子学、电子学、生物医学和信息材料学等诸多领域具有广阔的应用前景。因此其制备与应用己经成为目前纳米

8、材料研究领域关注的热点课题。 1.2 纳米银复合材料的制备 1 金属 /聚合物纳米复合材料的制备技术在当前纳米材料研究中占有极其重要的地位。银 /聚合物纳米复合材料的制备方法主要有原位法、界面聚合法和空穴法等。银纳米复合材料的制备技术与其结构和性能之间存在着密切关系。 1.2.1 原位法 原位法包括原位聚合法和原位生成法。前者就是首先合成出纳米银粒子 ， 然后将纳米微粒与单体混合均匀 ， 在适当条 件下引发单体聚合。一般仅限于 0-3 型纳米银 /聚合物基复合材料 (即将纳米银粒子分散到常规的三维固体中 ) 的制备。原位合成法既适用于 0-3 型复合材料也适用于 0-2 型复合材料 (即将纳米

9、银粒子分散到二维的薄膜材料中 ) 的制备。 1.2.1.1 原位聚合法 原位聚合法的聚合方式有悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合 (包括无皂乳液聚合、种子聚合 ) 等。此法的技术核心是将功能纳米微粒和单体充分接触 (螯合或通过分子保护剂等进行连接 ) ， 然后使单体在微粒表面原位聚合 ， 所得的银 /聚合物纳米复合材料中具有很好的纳米分散相。乳液聚合 是原位聚合法常用的手段之一。乳液聚合法制备银 /聚合物核壳复合粒子可采用直接包覆法 ， 即将纳米粒子直接放入水中 ， 加入单体和引发剂进行无皂乳液聚合 ， 当聚合物分子量增大到一定程度时包覆在纳米粒子周围 ， 形成复合粒子。另一种更为常见的方法是预处理

10、包覆法 ， 即通过加入表面活性剂以减小纳米粒子的表面极性 ， 提高纳米粒子和高分子之间的亲和性 ， 从而增强包覆效果。此时 ， 乳液聚合是在含有纳米粒子和增溶单体的表面活性剂胶束之中进行的。由于强烈的搅拌和乳化剂的分散作用 ， 使纳米粒子和反应单体都被分散成纳米大小的粒子 ， 当聚合物分子量增大到一 定程度时 ， 就会包覆在纳米粒子周围 ， 形成复合粒子。 2 1.2.1.2 原位生成法 纳米银可通过不同技术在聚合物基体中原位生成 ， 从而形成复合微粒。例如 ， 以水凝胶等为载体 ， 吸附银离子后用还原剂还原。 Yakutik 等在水凝胶存在下 ， 以 K-Na-酒石酸为还原剂 ， 在自组装的

11、过程中可以形成 1015nm 的球形初级粒子。 Khanna等在聚乙烯醇水溶液中 ， 分别用水合肼和甲醛次硫酸氢钠 (SFS) 将银离子还原成纳米银粒子 ， 从而制备出银 /聚乙烯醇复合膜 ， 复合膜中银粒子的晶型为立方结构 ， 粒径不超过 10nm。 预先制备出聚合物微粒 ， 使其与银离子形成络合物后 ， 再用还原剂将银离子还原同样可以形成复合材料。 Huang 等在水溶液中使 葡聚糖 与银离子络合 ， 再用硼氢化钠 (NaBH4 ) 还原得到了银/葡聚糖 复合微粒。透射电镜测试结果表明 ， 银 /葡聚糖 复合微粒比其他贵金属 (金、铂等 )/葡聚糖 复合微粒的平均粒径稍大且更为均匀。 Si

12、ngh等首先在 N ， N-二甲基甲酰胺 (DMF) 溶液中 ， 用 过氧化苯甲酰引发甲基丙烯酸甲酯聚合 ;然后 ， 在体系中加入银离子并使之还原为纳米银粒子 ， 可以得到银粒子均匀分散在聚合物基体中的复合微粒 ， 所得复合微粒的粒径在 410425nm。 另外 ， 在一定溶剂和表面活性剂存在下形成聚合物微滴 ， 并使银离子在微滴外层的胶束上聚集 ， 然后用化学还原法将 Ag+ 还原成 Ag0 ， 且在此特定区域生长出纳米银粒子的晶核 ， 晶核在酸性条件下逐渐生长形成纳米银粒子。 Wang 等 在 DMF 溶液中 ， 加入含有巯基的表面活性剂OP-10 ， 成了淀粉微液滴 ;然后加入硝酸银水溶

13、液和还原剂 ， 使银在淀粉微液滴外层的巯基上聚集成核 ， 形成了淀粉 /银核壳复合粒子 。此方法中 ， 巯基为外层银壳的生成提供了成核场所 ， 在合成复合粒子中起关键作用。在体系中加 入 -淀粉酶使淀粉分解 ， 则可形成 空心的纳米银粒子。 1.2.2 离子交换法 将含有银离子的溶液与阴离子交换树脂 (R- H+ ) 相混合 ， 经多次洗涤并于 100200 条件下烘干 ， 得到树脂 /氧化银复合材料 ( R(Ag2O) - H+ ) ;再在水溶液中用还原剂将复合材料中的 Ag+ 还原为 Ag0 ， 得到树脂包覆纳米银的复合粒子。 Nath 等以银氨溶液 ( Ag (NH3 ) 2 +NO3-

14、 ) 为前驱体 ，在银氨正离子表面包覆了一层带负电荷的聚苯乙烯粒子 ， 然后加入硼氢化钠还原并应用离子交换法合成出了 Ag/S 核壳复合粒子。 1.2.3 界面聚合法 15 首先将含有一定盐的水溶液与含有纳米银粒子的有机溶剂相混合 ;然后在油 P水不互溶体系中加入聚合物单体和引发剂 ， 则单体即在油 P水界面聚合。在聚合过程中 ， 产生的界面压力会推动纳米银粒子进入聚合物微粒中 ， 从而形成核壳复合微粒。 Marcela 等首先将硫酸铵水溶液与含有纳米银粒子的甲苯混合 ， 然后将苯胺溶入体系中 ， 则苯胺随即在甲苯 /水的界面聚合 ， 同时纳米银粒子参与聚合过程 ， 被带入到聚苯胺微粒中并得到

15、均匀分散。控制不同反应时间可以得到不同结构的纳米复合微粒。 1.2.4 空穴法 空穴法是首先将 聚合物制成多孔材料 ， 孔可以在聚合物表面形成 “空穴 ”， 也可以贯穿聚合物网络而形成 “隧道 ”。然后将制备好的纳米银粒子填埋在 “空穴 ”中或镶嵌在 “隧道 ”里。 3 这里我们采用一种比较简单易行的原位还原制备法：用蚕 胶 蛋白质溶液 和葡聚糖溶液在交联剂的作用下反应生成胶体，胶体再在 硝酸银溶液 中 ，不加任何还原剂，通过原位还原技术制备 互穿网络负载纳米银的聚合物 ，它的特点是丝 胶 蛋白质既作还原剂又作保护剂，形成的纳米银胶体具有新颖的核 -壳结构，因而具有高度的分散性和稳定性。 1.

16、3 丝胶蛋白质的结构与组成 蚕丝蛋白质是一种由家蚕吐丝生 产的天然蛋白质，主要由丝胶蛋白 (Sericin)和丝素蛋白(Fibroin)两种组成。丝素和丝胶约各占 70-80%和 20-30%，两者均由相同的 18 种氨基酸组成。 1.3.1 丝胶蛋白质的组成 被覆于丝胶外围的丝胶层，对丝胶起着保护和胶粘的作用。丝胶蛋白肽链富含丝氨酸，丝胶因此得名。从本世纪初开始，有许多学者对丝胶蛋白质的氨基酸组成进行了测定分析，但由于当时测试技术的限制，氨基酸收率很低。 Kirimura16首先完整地测定了丝胶蛋白质的氨基酸组成，他的数据至今仍被普遍接受。 由于丝胶的复合性和复杂性， 一般的蛋白质化学分析手

17、段对测定丝胶的一级结构显得无能为力，因此过去对其一级结构的了解甚少，仅有关于丝氨酸不富集于肽链某一区段的报道。近年来在丝胶基团结构的研究方面取得了一些进展 。认为某些丝胶组分的一级结构中存在有 38 个氨基酸构成的重复单位。我们期待借助分子生物学的进展揭开丝胶蛋白质的一级结构。 1.3.2 丝胶蛋白的结构 为了确定绢丝腺和茧丝上的丝胶是一种均匀的混合物还是非均质结构，进而有学者对此作了研究。 Komatsu17根据绢丝腺和茧丝丝胶溶解曲线上的三个转折点，认为丝胶存在四种不同组分 (四层丝 胶模型 )，按溶出先后次序分别称为丝胶 -I，丝胶 -II，丝胶 - ，丝胶 - ，它们从外到里按层状结构

18、分布于丝素外围，其含量比为 41.0:38.6:17.6:3.1， Komatsu 还从四种丝胶的氨基酸组成、高次结构和性质等方面进一步阐述四种丝胶的差异。 陈文兴突破了四层丝胶模型的观点，论证了全丝胶肤链组分可归纳为分子量从 1.4 万至 25.6万不等的 14 种。丝胶肤链组分在茧丝上的分布是不均匀的。分子量为 15.8 万和 17.9 万的丝胶组分主要存在于茧丝丝胶外层，分子量为 22.0 万和 25.7 万的丝胶组分主要存在于茧 丝丝胶外中层，分子量低于 12.6 万的丝胶组分主要存在于茧丝丝胶中内层，而分子量约 12.6 万的肤链组分则在茧丝的外中内层中均存在。 姜玉兰用十二烷基硫酸

19、钠 -聚丙烯酞胺凝胶电泳法 (SDS-PAGE)对家蚕成熟幼虫丝腺分区进行蛋白质多肤组成研究，结果表明，家蚕丝胶表现出不同的多肽组成，分子量分别为 2.75， 5.75，6.9， 12.6， 15.1， 19.6 和 20.9 万等七种组分。最近， Takasu 等用 SDS-PAGE 将家蚕丝胶分离出分子量为 400， 250 和 150kDa 三种丝胶。 丝胶分子构象主要是无规卷曲结 构，部分为 -折叠结构。 Komastu18指出不管是绢丝腺丝胶4 还是茧丝丝胶，越是内层 -折叠结构的含量越高。至于是否含有 -螺旋结构有不同的观点： Izuka报道不含 -螺旋结构； Komatsu根据

20、Davies 总结的关于蛋白质氨基酸组成与 -螺旋结构含量的关系，认为丝胶 I， II 可能不含 -螺旋结构，而丝胶 可能含有一定量的 -螺旋结构；陈开利运用Greenfield 的方法计算认为 -螺旋结构的含量很少。所以可以认为， -螺旋结构即使存在，含量也很少。 Komatsu 和 Izuka 将风干的液状绢丝胶延伸 5 倍 后，得到了取向的结晶衍射图，计算得到纤维周长为 6.48，并认为此时丝胶的结晶结构属于 -反平行折叠结构。而茧丝上的丝胶或风干液状绢丝胶的结晶结构很可能是 -交叉结构。 由于丝胶蛋白质的一级结构远未究明，因此关于其分子构象和结晶结构的了解也十分有限。所以有些学者主要通

21、过合成含有丝胶主要氨基酸的多肽来推测丝胶的高次结构。 1.4 葡聚糖的结构与性质 1.4.1 简介 它具有高的比旋光度 。 部分 水解 主要得到 异麦芽糖 。葡聚糖在输血过程中可代替一部分全血，作为 血浆 体积的扩充剂（称为代血浆）。商品血浆代用品是部分解聚的葡聚糖，溶于生理盐水。葡聚糖是由数个 葡萄糖 分子聚合而成的同 多糖 。葡聚糖不是 单糖 而是低聚糖 ， 葡聚糖按照组成它的单糖葡萄糖的单元数目，分为葡聚糖 10万 ， 葡聚糖 14万， 葡聚糖 2万等等系列聚合物。 1.4.2 基本特征 葡聚糖为 细菌性多糖之一 ， 又称右旋糖酐。是由在 蔗糖 溶液中培养的细菌 （ 肠膜 明串珠菌 ，葡

22、聚糖明串珠菌 ）在 葡聚糖蔗糖酶催化下反应而生成的 ，其反应过程 ： n蔗糖 葡聚糖 +n果糖。在氧化葡糖杆菌工业亚种 （ 以前将含有这种物质的菌称为粘稠醋杆菌和荚膜醋杆菌 ） 中，由 糊精 合成葡聚糖。葡聚糖的种类很多，仅由 D-葡萄糖 组成，主链是 （ 1,6）键，也有 （ 1,4）或 （ 1,3）键的支链。葡萄糖为白色粉末，在水中加一点点即可产生很强的右旋性。医药上 可以 用作代用血浆。 葡聚糖 是以葡萄糖为组成糖的多糖的总称。由于 D-葡萄糖残基彼此间结合样式的不同而分为多种，广泛分布于 微生物 、植物、 动物界 中 。其中代表 性的有细菌的多缩葡萄糖（由 -1,6键的主链上支出以 -

23、1,4和 -1,6键的侧链），褐藻类的 海带多糖 （ lami-narin）（主要以 -1,3键）， 地衣类 的木聚糖（ -1,4和 -1,3键），高等植物的 纤维素 （ -1,4结合），直链淀粉（ -1,4键）， 支链淀粉 （由 -1,4键的主链上支出 -1,6键的侧链），动物的 糖原 等。 1.4.3 应用 -葡聚糖的活性结构是由葡萄糖单位组成的多聚糖，它们大多数通过 -1,3结合，这是葡萄糖5 链连接的方式。它能够活化巨噬 细胞 、嗜中性白血球等，因此能提高 白细胞素 、细胞分裂素和特殊 抗体 的含量，全面刺激 机体 的免疫系统。那么，机体就有更多的准备去抵 抗微生物引起的疾病。-葡聚糖

24、能使受伤机体的 淋巴细胞 产生细胞因子（ IL-1）的能力迅速恢复正常，有效调节机体免疫机能。大量实验表明， -葡聚糖可促进体内 抗体 的产生，以提高体液的免疫能力。这种葡聚糖活化的细胞会激发宿主非专一性防御机制，故应用在 肿瘤 、感染病和治疗创伤方面深受瞩目。经特殊步骤萃取且不含内毒素的 -1,3-葡聚糖在 美国 FDA已认定是一种安全的物质，可添加在一般食品，许多报导显示 老鼠 口服酵母 -1,3-葡聚糖，可增加强腹膜细胞抗菌之吞噬作用。此外，葡聚糖尚有清除游离基、抗辐射、溶解 胆固醇 ，预防高脂血症作用及抵抗滤过性病毒、真菌、细菌等引起的感染。故广泛用于医药、食品、 化妆品 等行业。目前

25、 酵母葡聚糖 已实现产业化 。 葡聚糖制成的凝胶常用来进行 生化 分离，如柱 层析 。 用蔗糖发酵 ， 得到一种化学改性的葡聚糖 ， 商品名为交联葡聚糖。这种葡聚糖的分子中有交联网状结构，可作分子筛使用，使低分子量的 化合物 与高分子量的化合物分开。 1.5 课题研究内容及设想 本次论文的研究内容是：了解 互穿网 络聚合物 的制备方法并表征其特性；确定影响 互穿网络聚合物 稳定性能的因数，外界影响因素主要包括溶液 pH， 温度 ， 反应时间 等，讨论制备 互穿网络聚合物 的最佳外界因素；测定不同制备条件下 互穿网络聚合物 的紫外吸收光谱 以及研究其 性能 。 采取的研究设想是：将蚕胶蛋白粉末制成丝胶蛋白溶液 与葡聚糖粉末制成的葡聚糖溶液混合在一起在交联剂的作用下制成胶体， 然后加入到硝酸银溶液中在适当的 PH值、温度、反应时间 等条件下原位还原得到银胶体。最后将不同条件下所得到的银胶体进行紫外光谱分析。