PLA真丝针织物染色同色性研究【文献综述】.doc

1、 1 毕业设计文献综述 纺织工程 PLA/真丝针织物染色同色性研究 一、前言部分 聚乳酸纤维（ Polylactide Fiber或 Polylactic Acid Fiber，简称 PLA纤维），以由谷物、甜菜等天然糖类得到的聚乳酸酯为原料，经溶液纺丝或熔融纺丝制得的聚酯合成纤维。美国联邦贸易委员会对聚乳酸纤维的定义是：以聚乳酸酯为主要原料纺丝而成的纤维，纤维成型物至少由85%乳酸酯单元组成，且这种乳酸酯来源于天然糖类 1。 它具有生物降解特性，降解产物为二氧化碳和水，因而是一种可完全自然循环的新型环保纤维，也是目 前唯一不依赖石油资源的合成纤维。 真丝一般指蚕丝，是相对于仿真丝绸面料而言的

2、，包括 桑蚕丝 、柞蚕丝、蓖麻蚕丝、木薯蚕丝等。真丝被称为 “ 纤维皇后 ” ，以其独特的魅力受到古往今来的人的青睐 。 双组分纤维有时也称为“复合纤维”、“共轭纤维”或“杂纤”，是由两种化学和物理结构不同的聚合物制得的合成纤维，纤维中两种聚合物互相紧密结合，但又是可分离的。这些聚合物由喷丝板纺成纤维，聚合物在纤维 中或互相紧挨着 (并列型 )，或互相环绕 (皮芯型 )，或在混合物维中的复合是纤维技术发展史上的里程碑。借助这种复合技术，赋予纤维及其纺织品特殊的性能和结构。 PLA/真丝交织物是一种新型的面料，它既具有优良的形态稳定性和抗皱性能，又具有丝的光泽、柔软的手感和悬垂性。由于 PLA与

3、真丝分属纤维素纤维和蛋白质纤维 ,它们在形态结构、物理化学性能上有很大区别 ,故存在两者染色性能差异明显 ,同浴染色同色性差及聚乳酸纤维不易染深等问题，我们希望通过实验筛选出一套适合 PLA纤维及与真丝等混纺交织织物染色的性能优良、匀染性好、上染率 高的分散、活性染料。 二、主题部分 2.1 研究背景： PLA 纤维和真丝概述 2.1.1 PLA 纤维 聚乳酸纤维（ Polylactide Fiber或 Polylactic Acid Fiber，简称 PLA纤维），其 初始原料是乳酸，由于乳酸是手性分子，有旋光性，所以有右旋（ D）乳酸和左旋（ L）乳酸，另外还有由2 等量右旋体和左旋体共存

4、的外消旋（ DL）乳酸等几种旋光异构体。 相应地，聚乳酸有右旋聚乳酸（ PDLA）和左旋聚乳酸（ PLLA）、外消旋聚乳酸（ PDLLA）、非旋光性聚乳酸（ mesoPLA）等几种不同旋光性聚合 物，其性能也各有差异 2。外消旋聚乳酸是非结晶性聚合物，较易水解，机械强度不高。而左旋聚乳酸和右旋聚乳酸是半结晶高分子，机械强度较好，由于 PLLA和 PDLA更为易得，故常用来制备聚乳酸纤维等制品 。由淀粉发酵得到的乳酸有 99.5的是左旋乳酸，聚合得到的 PLLA结晶度较高，适合于生产纤维等制品，因此，人们对聚乳酸纤维结构的研究主要集中于 PLLA3。 聚乳酸并不是一种新的聚合物，早在 1932年

5、， Carothers在真空条件下加热乳酸就得到了低分子量的聚乳酸。此后，杜邦和 Ethicon公司一直将以聚乳酸为材 料的医用缝合线、移植管和受控药物释放材料的制造作为重点研究工作之一。最近，对由谷物淀粉得到的葡萄糖，用微生物发酵方法进行乳酸的研究获得重大突破，大大降低了制造乳酸的生产成本，从而使聚乳酸树脂和纤维的工业化生产成为现实 4。 PLA纤维属于脂肪族聚酯纤维，不含芳香环，其合成原料来自天然植物 PLA纤维埋入土中 23年后强度会消失；如果与其他废弃物一起堆埋，几个月内便会分解，降解产物为无害的乳酸、二氧化碳和水。因此， PLA纤维被誉为新一代环保型聚酯合成纤维。 PLA纤维之所以受

6、到关注，并显示出越来越强大的生命力， 关键在于它具有很好的生物降解性。 聚乳酸纤维的化学结构如下： 2.1.2 真丝 真丝一般指蚕丝，属于 蛋白质纤维 。真丝织物色泽柔和垂性好吸湿、透气、柔软滑爽具有良好的穿着舒适性和一定的保健性。尤其近 10 年来，这些优点使真丝织物成为最受欢迎的高品质纺织材料之一，受到广大消费者的青睐。真丝织物是一种品质优良的天然织物，已经得到了广泛的应用，基于其用途的不断扩大。提高丝绸印染质量 ，增加花色品种促进产品出口创汇能力已是十分重要问题了。 2.2 PLA 纤维和真丝染色性能概述 2.2.1 PLA 纤维上色原理及染料选择 聚乳酸纤维是脂肪族聚酯纤维 ,在标准状

7、态下回潮率一般为 0.5 % 左右 ,属于疏水性纤维 ,非3 离子型疏水性的分散染料对它具有一定的亲和力 ,所以用分散染料对聚乳酸纤维进行染色性能的研究具有较大的现实意义和应用价值 5。 聚乳酸纤维适用分散染料染色，但由于纤维组成和结构不同于纤维，染色性能差别很大，总体上看，它染色温度低，难染深，牢度较差，对碱和温度更敏感 6。 选择合适 的分散染料对 PLA 纤维染色，将有利于降低染色成本、减少废水排放、提高染色牢度。染料的选用应根据染料化学结构或应用分类等，对 PLA 以纤维染色性能 (尤其是上染率 )的影响，或从现有商品染料中筛选出适合 PLA 纤维染色的染料品种，或针对 PLA 纤维的

8、分子结构和理化性能，专门开发适用的染料品种。目前已有一些研究人员和染料企业开展了这方面的研发工作。 目前市场上对 PLA 纤维适合染色的染料品种有 :Dystar 公司的 DinaxiXF 系列染料， Ciba 公司的 Terasil 系列染料， BASF 公司的 Dispersol 和 pananil 染料以及日本长獭的 DenaPLA 系列染料。高抗紫外线的染料主要时 Dystar 公司的 DianixAM 系列和 Ciba 的 Teratop 系列。 2.2.2 真丝各项染色性能研究 染色温度对不同结构染料类型的影响各不相同，一般在实际生产中，低温型活性染料 (二氯三嗪型等 )染色温度在

9、 30 40，中温活性染料 (乙烯砜型等 )染色温度在 50 60，高温型活性染料 (一氯三嗪型等 )染色温度在 80 90。对于大多数活性染料，盐的用量，取决于染料的上色率及所需染成色泽的深浅，不可加入太多或太快，太多会使染料发生沉淀，布面造成 染斑。太快，染料上色快，容易产生不匀，一般都在染色一段时间后，将元明粉加入，即中途加入或可几次加入。活性染料染色真丝时，染色时，碱充当染料与纤维之间的反应触媒，因此必须使用碱剂促进反应。此时碱剂的种类和用量不是重点，但必须注重染浴的 pH值的管理 7。 2.2.3 真丝染料上色原理及染料选择 一、染料在真丝纤维上的吸附 真丝染色的第一阶段是染料分子在

10、纤维上的吸附过程，染料上染时受到两种作用力的影响：一是染料负离子与真丝纤维负离子问的静电排斥力；二是染料负离子和真丝纤维负离子之间的范德华吸引力。当染料负离子开 始游离至纤维素表面时，首先受到负电荷之间的斥力，由于分子间的不断碰撞，使某些分子瞬时获得比平均更高的动能足以克服斥力时，便进一步接近纤维表面此时纤维负离子和染料负离子间范德华吸引力和氢键引力开始处于主导地位，吸附发生了。为了增大染料分子在纤维表面上的吸附能力，通常使用的方法是加入某些电解质如： Na2SO4等使纤维上的负离子得到更多的中和，使得染料负离子向纤维移动所受的静电斥力大大降低，从而降低了染料吸附时的能阻。 4 二、染料从表面

11、向纤维内部扩散 分子都是在不断地运动着，吸附在真丝纤维表面上的染料分子也不例 外，借助分子运动，通过“微隙 向纤维内部扩散，并在纤维素分子的链节上发生吸附而把纤维上色。另外，由于在染浴中水分子进入纤维内部的无定形区使纤维膨化，“微隙”增大，染料分子也随之扩散到里面去。 真丝绸染色，常规工艺采用酸性、直接、活性等阴离子染料。在适当温度下以 NaCl、 Na2SO4等中性盐作为促染剂进行染色。在染黑、大红等深色时。需不断增加染料用量来提高染浴浓度，且部分直接染料和活性染料在常规工艺中，对真丝绸的上染率低 8。 活性染料色谱广，色泽鲜艳，匀染性好，有良好的色牢度，且使用方便 9。近年来随 着活性染料

12、质量的不断提高，丝绸更多地采用活性染料来进行染色和印花加工， 优秀的品牌在面料染整工艺处理中，均依赖于高科技的生产工艺流程，采用环保型 染料 ，色牢度达 3 4.5级。在让人们欣赏丝绸面料独特的色彩美感的同时，保持了丝绸面料的营养性和自然性。在面料后处理过程中还进行不同程度的预缩处理，以保证所用面料的成衣缩水率在 0.5-3。 2.3 研究现状及发展方向： 现代染色技术 近 代纺织品染色始于 18 世纪，它是随着化学纤维、染料和化学品、以及设备的发展逐步建立起来的，现在已成为独立的一个学科。 2.3.1 新纤维和多组分纤维纺织品染色 随着人们生活质量不断提高，也随着现代新材料的不断开发，新型纤

13、维出现愈来愈快，品种愈来愈多，仅从我国生产的化纤来看，目前已有 275 大类之多。已经大量商品化的新合成纤维包括超细、 PLA、 PTT 和 PDT 和相关的异形、差别化纤维等；新再生纤维包括 Lyocell、竹原纤维等，以及各种多组分化学纤维，包括大豆蛋白、蚕蛹蛋白和牛奶蛋白纤维等。 纺织品 的组成和组织结构也日新月异，特别是多种纤维的混纺、交织和复合纺织品愈来愈多。在这方面，目前我国和世界先进水平还存在较大差距，例如从最近统计的国内出口面料平均纤维组分仅为 1 3 种，而同时进口的国外面料平均纤维组分则为 5 6 种，个别面料多达 7 8 种纤维。 纤维和纺织品的 “ 新 ” 和 “ 多

14、” 对纺织品染色提出了新的要求，要求有新的染色技术相适应。它们染色特点之一是为适应 “ 新 ” 特性，需要选用新的染料和采用新的工艺，例如涤纶超细纤维染色的分散染料，要求显色性、匀染性和色牢度特别好，配套的助剂和升温工艺也与常规纤维 不同，其它新纤维染色适用的染料也都有新的要求。为此，近年来国内外染料生产公司通过筛选和研发，有各种系列专用染料供应。特点之二是为了适应 “ 多 ” 组成，使多种组分都能染上颜5 色，而且不同组分间的同色性要好。因此，近年来开发了多种染料分浴或同浴染色的染料和工艺，例如分散 /活性染料染色、分散 /酸性染料染色、活性 /酸性染料染色，以及分散 /阳离子染料染色等，以

15、适用于涤纶与纤维素纤维、锦纶和腈纶；纤维素纤维与锦纶、羊毛和蚕丝，以及它们与氨纶的多组分纤维纺织品染色，染色工艺有两浴法、一浴两步法和一浴法等。 为了简化工 艺节水节能，各大公司和一些研究单位还在研究用单种染料染多种组分的染料和染色工艺，这包括用单种分散染料染涤纶和羊毛，锦纶及蚕丝；用单种活性染料染纤维素纤维和羊毛、蚕丝和锦纶，也包括含多种组分的蚕蛹蛋白纤维、大豆白纤维等。近年来还在开发分散 -活性、分散 -阳离子 -活性染料，以便适用于染多种组分。研究证明，在专用助剂存在时，分散染料可以充分上染羊毛、蚕丝、锦纶和氨纶，因而可以一浴染多种纤维的纺织品。 无论是用两种染料同浴染色，或是一种染料染

16、多种组分，为了使染料对多种组分均衡上染，提高同色性和包牢度，需要制 定新的染色工艺，特别是控制升温程序和调节染浴中的 pH 值，目前已有许多控制 pH 值的助剂供应，大多数是利用升温过程使 pH 值从碱性滑向中性和酸性，也有反向滑动的，这对 pH 值敏感的纤维和染料染色非常有效，不仅减少纤维和染料的损伤，还可以提高上染率、同色性、匀染性和色牢度。利用此原理，使活性染料与酸性染料可以同浴染棉 /锦织物，并利用其水解染料具有酸性染料的性能，在酸性介质可上染锦纶，充分利用染料，并减少了污水中的水解染料。 2.3.2 新染料和助剂 为了适应染色需要，近年来新染料和助剂不断涌现，新染料和助剂的开 发主要

17、为了适应以下一些要求： （ 1）替代禁用染料和助剂，开发环境友好的染料和助剂； （ 2）适应新纤维和多组分纺织品染色的需要； （ 3）适应新工艺、新设备加工的需要； （ 4）适应高效、节水、节能加工的需要。 虽然各类染料和助剂都有了明显的发展，但发展最快和最重要的仍是活性和分散染料及相关助剂。 活性染料的开发包括新的发色体、活性基及其在分子中的组合、连接基和不同染料的拼混，此外，商品染料的后加工也有了很大提高。新的活性染料性能主要表现在： （ 1）高发色强度、高直接 性和固色性； （ 2）高牢度，包括耐晒、摩擦、汗光、耐氯和皂洗牢度等； 6 （ 3）低盐、低碱或中性染色和固色； （ 4）环境友

18、好，不含有害的芳胺、重金属和甲醛等物质； （ 5）匀染性、重现性和配伍性好。 除此之外，为了适应染色或印花新工艺的推广 ， 还开发了许多专用活性染料，例如喷墨印花，小浴比，一浴法染色用的活性染料 。 必须强调的是，在这些改进中，开发多活性基，包括相同和相异的多活性基染料最为突出，不仅已有一大批双活性基染料问世，还开发了三或四 活性基染料，这样可以大大提高活性染料的固色率和湿牢度。通常活性染料的母体结构是酸性染料，直接性不高，为了提高直接性，使活性染料分子线形结构特性增强，少数芳环共平面性也很强，这些染料有较高的直接性。 除了纤维素纤维用活性染料外，还开发了不少毛用活性染料。一些新纤维和多组分纤

19、维，例如蚕蛹蛋白纤维和竹纤维非常适合用活性染料染色，我国技术人员对此作了筛选，使活性染料对这些纤维有很好的效果。 分散染料也是近年来发展的重点之一，也出现了不少新品种，它们有的具有新的特别是一些新杂环结构发色体，有的在剂 型上有了改进，使分散染料具有高上染率，深染性或提升性和高牢度，包括水洗、摩擦、耐热迁移和沾色牢度。 新开发的分散染料是环保型的，不含有害芳胺、重金属等物质。为了适应碱性染色或与活性染料一浴染色，开发了一批耐碱性强的分散染料。为了适应超细 涤纶 、 PLA、 PTT 和 PDT 新纤维染色 ， 开发了一系列新的分散染料。适合超细涤纶染色的分散染料显色性和提升性好，匀染性、色牢度

20、和重现性也好；适合 PLA 纤维染色的分散染料具有染色温度低、上染率和提升性好，此外，耐光和湿牢度也好。 除了开发新的活性和分散染料外，为适应 多组分纤维纺织品或新工艺染色，正在开发可染多种纤维的复合性染料，例如，分散 -活性染料，分散 -阳离子 -活性染料等，不过它们目前还未能大量工业化生产和应用。 2.4 国内外多纤维染色技术研究现状及成果 对玉米纤维与真丝纤维交织织物的同色性研究国内外涉及不多，对玉米纤维染色工艺的研究，主要也集中在该纤维染色性能的研究，染色工艺条件的研究，生产工艺的研究等。 美国 Nberaska大学的 L.E.Scheyer和 Yiqiyang等 10科学家对不同结晶

21、度的 PLA纤维作染色研究后总结出，大部分所使用的分散染料的上 染率均低于 50%，认为分散染料对 PLA 纤维只具有7 中等亲和力，且染料结构与染色性能之间的关系不大，染料化学结构和能量类型与上染率之间没有明显的关系。 Carglil 公司的 J.Lunt 和 Dystar 公司的 J.Bone 采用 9 只中温型的 diPsersol 和 Pnaanil分散染料染 PLA 纤维。在一定的染色条件下，这些染料的上染率能达到 80%以上，其中有 5 只染料对 PLA 纤维的上染率与对涤纶的上染率非常接近。由此认为，中温型染料比较适合染 PLA 纤维。 T.Kameoka 和 I.Kawamur

22、a 研究了不同染色温度和染色时 间对 PLA纤维性能的影响 ， 当染色温度低于 70 时 ， 表现出一个低的上色率 ， 如果温度超过 120， 尽管染浴的染色时间和 PH值在规定的范围之内 ， 将加速纤维的破坏 。 同样 ， 如果染色时间超过 2小时 ， 也将加速纤维分子量的降低 ， 纤维强力和分子量降低量更是超过 20%。试验表明，高温和长时间染色均会导致 PLA纤维强力发生很大程度的降低。故认为，应通过控制染色温度和时间，使分子量的降低程度低于 20%。 我国苏州大学的刘娜和王祥荣对不同类型分散染料在聚乳酸纤维上的染色性能进行了研究，研究表明：分散染料上染聚乳酸纤维的最佳温度为 110；不

23、同结构的分散染料在聚乳酸纤维上的上染百分率有较大的差别，在拼色时需要进行选择。分散染料上染聚乳酸纤维的提升性不太好，染料用量为 2 (o.w.l)时，染色深度趋于最大值，分散染料染色的聚乳酸纤维具有较好的皂洗牢度，褪色和沾色牢度 t4级，满足耐洗牢度的要求 11。 吴爱莲等人 12研究了聚乳酸纤维的染色工艺， PLA纤维用分散染料染色时，为保证染色质量，降低成本，减轻后处理负担，染料的合理选用很重要。染色温度在 80-100时， PLA纤维的上染速度较快，为保证染色效果，在这段时间里，须特别注意控制染 色的升温速率。到达染色温度后，染色时间的增加对上染率的影响不是很明显，在实际生产中，对色光的

24、控制较为有利。 PLA纤维染色的适宜 pH值为 4左右，此时的上染率和断裂强度均较佳。 邵冬梅 13研究得到玉米纤维 /棉纤维 混纺织物前处理宜轻烧毛，采用烧碱 15 25g/L 冷轧堆工艺。染色采用竭染工艺，先用中低温型分散染料染 PLA 纤维， PH 值 5 6，温度 110，时间30-40min；再用活性染料常规工艺套染棉。后整理采用 120定形柔软拉幅、常温轧光、预缩。 东华大学化学化工学院的 张闵洁、叶鸿伟等人 14在真丝与棉混 纺织物染色的同色性研究发现，用活性染料染真丝 /棉混纺织物，通常存在真丝上染率低、色浅、混纺织物同色性差的缺点。为此他们通过对染色各工艺条件，如 PH值、盐

25、、碱量和温度等的研究，寻求可以提高此混纺织物染色同色性的途径，即真丝 /棉混纺织物在酸性条件下用活性染料染色，碱性条件下固色。随染液 PH值的降低、元明粉用量增加、纯碱用量减少和保温温度的提高，纤维间的同色性趋好。 苏州大学材料工程学院的朱亚伟、唐人成 15在 Tencel/真丝交织物的染整工艺研究中，以8 Tencel/真丝交织物为研究对象，用 L16( 45) 正 交法优选了交织物的前处理工艺 ， 比较了直接染料和双活性基活性染料对真丝 /Tencel纤维同色性染色的影响 ， 并对 Tencel 纤维采用酸性纤维素酶进行去原纤化和整理剂进行防原纤化加工 ， 测定了织物风格的变化。 浙江华源

26、天昌印染有限公司的张沛人 16在亚麻 /真丝纤维交织物的染整工艺中，分析了亚麻/真丝纤维交织物的烧毛、前处理、染色和整理等工艺参数 ， 采用净洗酶前处理 ， 以降低损伤真丝组分 ;选用汽巴克隆 LS染料 ， pH值为 4 5， 元明粉用量为 30 40g/L， 纯碱 10g/L， 70固色 ，以获得染色同色性。用纤维 素酶后处理可提高产品的舒适感。 三、总结部分 真丝作为天然的蛋白质纤维，具有优良的光泽性、吸湿性和皮肤保健性等。因此，以真丝为主的多种双组分面料越来越多地出现在面料市场上，如真丝 /棉、真丝 /麻、真丝 /天丝、真丝 /人造丝等，但真丝染色时也存在着染料饱和值界限低，上色率有限，

27、深色加工困难较大、固色率低等自身无法克服的缺点。在染色加工这些真丝双组分面料时，为了获得良好的同色性产品，通常使用两种染料一浴二步法或两种染料二浴法染色。从大量活性染料对真丝双组分面料染色的结果来看，普遍存在着真丝得色浅的现象，而且这两种纤 维的色差随染料品种有很大的差异。因此要获得真丝双组分面料同色性高的染色产品，必须对染料进行筛选。 PLA/真丝交织物是一种新型的面料 ， 它既具有优良的形态稳定性和抗皱性能 ， 又具有丝的光泽、柔软的手感和悬垂性。由于 PLA与真丝分属纤维素纤维和蛋白质纤维 ,它们在形态结构、物理化学性能上有很大区别 ,故两者染色性能差异明显 ,同浴染色同色性差。 为使

28、PLA/真丝双组分面料获得良好的同色性 ,需对染料进行筛选 ,并对工艺参数进行调整 ,制定合适的染色工艺。本试验针对 PLA纤维及真丝纤维的物理化学性能 ,通过对染色各工艺条件，如PH值、碱量和温度等的研究，寻求可以提高此混纺织物染色同色性的途径，最后采用分散染料和活性染料对 PLA/真丝交织物进行一浴两步法同色染色。 采用优化工艺染色 ，通过 不同浓度的分散、活性染料搭配，使得 PLA/真丝交织物都有很好的同色性及提升力 , 并且 PLA/真丝交织物染色后各项牢度较好 ,且保持了 PLA与真丝原有的风格。表明该工艺适合 PLA/真丝交织物同浴染色。 针对生产中分散染料对聚乳酸纤维不易染深及染

29、色同色性差等问题，我们希望通过实验筛选出一套适合 PLA 纤维及与真丝等混纺交织织物染色的性能优良、匀染性好、上染率 高的分散、活性染料。 四、参考文献 9 1李金宝，唐人成 聚乳酸纤维染整加工的进展 J 染整 ， 2004， 30(9)： 36-43 2任杰，董博 聚乳酸纤维制备的研究进展 J 材料导报， 2006， 20(2)： 82-85 3侯爱芹，周民革 聚乳酸纤维及其纺织品的染整加工 J 纺织学报， 2009， 30(9)： 141-146 4Lunt J, Shafer A L. Polylactic acid polymers from Corn: Potential appli

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