历年高中化学奥赛竞赛试题及答案.doc

1、11中国化学会第 21 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题（2007 年 9 月 16 日 9：00 - 12：00 共 3 小时）题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 总分满分 12 6 10 7 10 12 8 4 10 12 9 100得分评卷人 竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。

2、允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第 1题（12 分）通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成 Si(OH)4。1-1 已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。早在上世纪 50 年代就发现了 CH5+的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999 年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有 C-H 键的键长相等。1-2 该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。1-3 该离子是（ ） 。A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂2003 年 5 月报道，在石油中发现

3、了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石” ，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下：1-4 该分子的分子式为 ；1-5 该分子有无对称中心？ 1-6 该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7 该分子有无手性碳原子？ 1-8 该分子有无手性？ 第 2题（5 分）22羟胺和用同位素标记氮原子（N ）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH2OH+HN O2 A+H 2ONH2OH+HN O2 B+H 2OA、B 脱水都能形成 N2O，由 A 得到 N NO 和 NN O，而由 B 只得到 NN O。请分别写出 A 和 B 的路易斯结构式。第 3题（

4、8 分） X-射线衍射实验表明，某无水 MgCl2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp） ，镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53gcm-3。3-1 以“ ”表示空层，A 、B、C 表示 Cl-离子层，a、 b、c 表示 Mg2+离子层，给出三方层型结构的堆积方式。2 计算一个六方晶胞中“MgCl 2”的单元数。3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满 Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？第 4题（7 分） 化合物 A 是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法

5、对其进行分析：将 A 与惰性填料混合均匀制成样品，加热至 400，记录含 A 量不同的样品的质量损失（%） ，结果列于下表：样品中 A 的质量分数/% 20 50 70 90样品的质量损失/% 7.4 18.5 25.8 33.3利用上述信息，通过作图，推断化合物 A 的化学式，并给出计算过程。第 5题（10 分）甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄，用下列方法分析粗产品的纯度：称取 0.255g 样品，与 25 mL 4molL-1 氢氧化钠水溶液在 100 mL 圆底烧瓶中混合，加热回流 1 小时；冷至室温，加入 50 mL20%硝酸后，用 25.00mL 0.1000molL-1 硝酸银

6、水溶液处理，再用 0.1000molL-1NH4SCN 水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了 6.75 mL。5-1 写出分析过程的反应方程式。335-2 计算样品中氯化苄的质量分数（% ） 。5-3 通常，上述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量，指出原因。5-4 上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析？请说明理由。第 6题（12 分）在给定实验条件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W ）的分配系数 KD=HAB/HAW=1.00。已知水相和苯相中HA的分析浓度分别为3.0510 -3 和3.9610 -3 molL-1。在水中，HA 按HAH +A-解离，Ka=1.0010-4；在

7、苯中，HA发生二聚：2HA（HA） 2。6-1 计算水相中各物种的浓度及pH 。 6-2 计算化合物HA在苯相中的二聚平衡常数。6-3 已知HA 中有苯环， 1.00gHA含3.8510 21个分子，给出HA 的化学名称。6-4 解释HA 在苯中发生二聚的原因，画出二聚体的结构。第 7题（8 分）KClO3 热分解是实验室制取氧气的一种方法。KClO 3 在不同的条件下热分解结果如下： 实验 反应体系 第一放热温度/ 第二放热温度/A KClO3 400 480B KClO3+Fe2O3 360 390C KClO3+MnO2 350已知K(s)+1/2Cl 2(g)=KCl(s) H (1)

8、=-437 kJmol-1K(s)+1/2Cl 2+3/2O2(g)= KClO3(s) H (2)=-398 kJmol-1K(s)+1/2Cl 2+2O2(g)= KClO4(s) H (3)=-433 kJmol-17-1 根据以上数据，写出上述三个体系对应的分解过程的热化学方程式。7-2 用写 MnO2催化 KClO3 分解制得的氧气有轻微的刺激性气味，推测这种气体是什么，并提出确认这种气体的实验方法。 第 8题（4 分）用下列路线合成化合物 C：反应结束后，产物中仍含有未反应的 A 和 B。8-1 请给出从混合物中分离出 C 的操作步骤；简述操作步骤的理论依据。8-2 生成 C 的反

9、应属于哪类基本有机反应类型。第 9题（10 分） 根据文献报道，醛基可和双氧水发生如下反应：为了合成一类新药，选择了下列合成路线：449-1 请写出 A 的化学式，画出 B、C、D 和缩醛 G 的结构式。9-2 由 E 生成 F 和 F 生成 G 的反应分别属于哪类基本有机反应类型。9-3 请画出化合物 G 的所有光活异构体。第 10题（12 分）尿素受热生成的主要产物与 NaOH 反应，得到化合物 A（三钠盐） 。A 与氯气反应，得到化合物 B，分子式 C3N3O3Cl3。B 是一种大规模生产的化工产品，全球年产达 40 万吨以上，我国年生产能力达 5 万吨以上。B 在水中能持续不断地产生次

10、氯酸和化合物 C，因此广泛用于游泳池消毒等。10-1 画出化合物 A 的阴离子的结构式。10-2 画出化合物 B 的结构式并写出它与水反应的化学方程式。10-3 化合物 C 有一个互变异构体，给出 C 及其互变异构体的结构式。10-4 写出上述尿素受热发生反应的配平方程式。第 11题（12 分）石竹烯（Caryophyllene,C 15H24）是一种含双键的天然产物，其中一个双键的构型是反式的，丁香花气味主要是由它引起的，可从下面的反应推断石竹烯及其相关化合物的结构。反应 1：反应 2：反应 3：反应 4：石竹烯异构体异石竹烯在反应 1 和反应 2 中也分别得到产物 A 和 B，而在经过反应

11、 3 后却得到了产物C 的异构体，此异构体在经过反应 4 后仍得到了产物 D。11-1 在不考虑反应生成手性中心的前提下，画出化合物 A、C 以及 C 的异构体的结构式；11-2 画出石竹烯和异石竹烯的结构式；11-3 指出石竹烯和异石竹烯的结构差别。第 1 题（12分）551-1 Si + 4OH = SiO44 + 2 H2(1 分) SiO44 + 4H2O = Si(OH)4 + 4OH(1 分)若写成 Si + 2OH + H2O = SiO32 + 2 H2 SiO32 + 3H2O = Si(OH)4 + 2OH，也得同样的分。但写成 Si + 4H2O = Si(OH)4 +

12、2H2不得分。 写不写 (沉淀 )和 (气体)不影响得分。1-2 不能。 (1 分)经典共价键理论认为原子之间通过共享电子对而成键。C 为第二周期元素，只有 4 个价层轨道，最多形成 4 个共价键。 (1 分 )理由部分：答“C 原子无 2d 轨道，不能形成 sp3d 杂化轨道”，得 1 分；只答“C 原子没有 2d 轨道”，得 0.5分；只答“C 原子有 4 个价电子”，得 0.5 分；答 CH5+中有一个三中心二电子键，不得分(因按三中心二电子键模型，CH 5+离子的 C-H 键不等长)。1-3 A 或质子酸(多选或错选均不得分。) (2 分)1-4 C26H30(分子式不全对不得分) (

13、 2 分)1-5 有( 1 分)1-6 3 种（答错不得分）(1 分)1-7 有( 1 分)1-8 无( 1 分)第 2 题（6 分）(每式 3 分 )对每一式，只写对原子之间的连接顺序，但未标对价电子分布，只得 1 分；未给出立体结构特征不扣分；未标出同位素符号不扣分，但 B 中将星号标错位置扣 0.5 分。第 3 题（10 分）3-1 AcB CbA BaC A （5 分）大写字母要体现出 Cl-层作立方最密堆积的次序，镁离子与空层的交替排列必须正确，镁离子层与氯离子层之间的相对位置关系（大写字母与小写字母的相对关系）不要求。必须表示出层型结构的完整周期，即至少写出包含 6 个大写字母、3

14、 个小写字母、3 个空层的排列。若只写对含 4 个大写字母的排列，如“ AcB CbA ” ，得 2.5 分。3-2 （3 分）Z 的表达式对，计算过程修约合理，结果正确( Z=3.003.02，指出单元数为整数 3)，得 3 分。Z 的表达式对，但结果错，只得 1 分。3-3 NaCl 型 或 岩盐型（2 分）第 4 题（7 分）根据所给数据，作图如下：由图可见，样品的质量损失与其中 A 的质量分数呈线性关系，由直线外推至 A 的质量分数为 100% ,即样品为纯 A，可得其质量损失为 37.0 %。作图正确，外推得纯 A 质量损失为（ 37.00.5）% ，得 4 分；作图正确，得出线性关

15、系，用比例法66求出合理结果，也得4分；仅作图正确，只得 2 分。样品是热稳定性较差的无水弱酸钠盐，在常见的弱酸盐中，首先考虑碳酸氢钠，其分解反应为：2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2 该反应质量损失分数为（44.0+18.0）/（2 84.0） = 36.9%，与上述外推所得数据吻合。化合物 A 的化学式是 NaHCO3。根据所给条件并通过计算质量损失，答对 NaHCO3得 3 分。答出 NaHCO3但未给出计算过程，只得 1 分。其他弱酸钠盐通过计算可排除，例如 Na2CO3质量损失分数为 41.5%，等等。第 5 题（10 分）5-1（4 分）C 6H5CH2ClN

16、aOH C 6H5CH2OH NaCl NaOHHNO 3NaNO 3H 2O (此式不计分 )AgNO3NaClAgCl NaNO3 NH4SCNAgNO 3AgSCNNH 4NO3Fe3+SCN -Fe(SCN) 2+每式 1 分；写出正确的离子方程式也得满分；最后一个反应式写成 Fe3+3SCN -Fe(SCN) 3也可。5-2（2 分）样品中氯化苄的摩尔数等于 AgNO3溶液中 Ag的摩尔数与滴定所消耗的 NH4SCN 的摩尔数的差值，因而，样品中氯化苄的质量分数为M (C6H5CH2Cl)0.1000(25.00-6.75)255126.60.1000(25.00-6.75)255

17、100% 91%算式和结果各 1 分; 若答案为 90.6，得 1.5 分(91%相当于三位有效数字，90.6相当于四位有效数字) 。5-3(2 分)测定结果偏高的原因是在甲苯与 Cl2反应生成氯化苄的过程中，可能生成少量的多氯代物C6H5CHCl2和C 6H5CCl3，反应物 Cl2及另一个产物 HCl 在氯化苄中也有一定的溶解，这些杂质在与 NaOH 反应中均可以产生氯离子，从而导致测定结果偏高。凡答出由以下情况导致测定结果偏高的均得满分：1)多氯代物、Cl 2和HCl；2)多氯代物和 Cl2；3)多氯代物和 HCl；4)多氯代物。凡答出以上任何一种情况，但又提到甲苯的，只得 1 分。若只

18、答 Cl2和或 HCl 的，只得 1 分。5-4（2 分）不适用。（1 分） 氯苯中，Cl 原子与苯环共轭，结合紧密，难以被 OH交换下来。（1 分）氯苯与碱性水溶液的反应须在非常苛刻的条件下进行，而且氯苯的水解也是非定量的。第 6 题（12 分）6-1（4 分）HA 在水中存在如下电离平衡：HA = H+A Ka =1.0010-4据题意，得如下 3 个关系式：HAA 3.0510 -3molL-1 H+ AHA1.0010 -4 H+A H+5.0510 -4 molL-1 三式联立，解得：A H +5.0510 -4 molL-1， HA2.5510 -3 molL-1， OH- 1.9

19、810 -11 molL-1， pHlogH + 3.297 = 3.30 计算过程合理得 1.5 分；每个物种的浓度 0.5 分；pH 0.5 分。6-2（4 分）HA 的二聚反应为： 2HA = (HA)2平衡常数 Kdim=(HA)2/ HA2 苯相中，HA 的分析浓度为 2(HA)2HA B3.9610 -3 molL-1 根据苯-水分配常数 KD=HAB/HAW=1.00得HA BHA W2.5510 -3 molL-1(HA)27.0510 -4 molL-1Kdim=(HA)2/ HA2=7.0510-4(2.5510 -3)21.0810 2计算过程合理得 2 分；单体及二聚体

20、浓度正确各得 0.5 分；平衡常数正确得 1 分(带不带单位不影响得分) 。6-3（2 分）HA 的摩尔质量为(1.006.0210 23)/(3.851021)156 (g/mol)，根据所给信息，推断 HA 是氯77代苯甲酸。15677(C 6H5)45(羧基)=34，苯环上可能有氯，于是有 15676(C 6H4)45( 羧基)=35，因此 HA 是氯代苯甲酸。推算合理和结论各 1 分。6-4（2 分）在苯中，氯代苯甲酸相互作用形成分子间氢键；二聚体结构如下：原因与结构各 1 分。第 7 题（8 分）7-1 （6 分）A 第一次放热：4KClO 3(s) = 3 KClO4 (s)+ K

21、Cl(s) H = -144 kJ/mol第二次放热：KClO 4 (s) = KCl(s) + 2O2(g) H = -4 kJ/mol每个方程式 1 分。方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣 0.5分；未给出 H或算错，扣 0.5分。第一次放热过程，在上述要求的方程式外，还写出 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g)，不扣分。B 第一次放热、第二次放热反应的热化学方程式均与 A 相同。（给出此说明，得分同 A）若写方程式，评分标准同 A。C 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g) H = -78 kJ/mol方程式 2 分。方程式写错，不得分；未标或标

22、错物态，扣 0.5 分；未给出 H 或算错，扣 0.5分。7-2 (2 分)具有轻微刺激性气味的气体可能是 Cl2。 (1分)实验方案:(1) 将气体通入 HNO3酸化的 AgNO3溶液，有白色沉淀生成；(0.5分)(2) 使气体接触湿润的 KI-淀粉试纸，试纸变蓝色。(0.5分)若答气体为 O3和/或 ClO2,得 1 分；给出合理的确认方案，得 1 分。第 8 题 (4 分)8-1（3 分）操作步骤：第一步：将反应混合物倾入（冰）水中，搅拌均匀，分离水相和有机相；（0.5 分）第二步：水相用乙酸乙酯等极性有机溶剂萃取 2-3 次后，取水相；(0.5 分)第三步：浓缩水相，得到 C 的粗产品

23、。(1 分) 理论依据：C 是季铵盐离子性化合物，易溶于水，而 A 和 B 都是脂溶性化合物，不溶于水。(1 分)未答出水相用有机溶剂萃取，不得第二步分；未答浓缩水相步骤，不得第三步分；未答出C是季铵盐离子性化合物或未答出 A和B都是脂溶性化合物，扣0.5 分。8-2（1 分）A 含叔胺官能团，B 为仲卤代烷，生成 C 的反应是胺对卤代烷的亲核取代反应。(1 分)只要答出取代反应即可得 1 分。第 9 题（10 分）9-1(5 分)A KMnO4或 K2Cr2O7或其他合理的氧化剂；MnO 2、PCC、PDC、Jones 试剂等不行。A、B、C 、D、和 G 每式 1 分。化合物 B 只能是酸

24、酐，画成其他结构均不得分；化合物 C 画成 88也得1分化合物 D 只能是二醇，画成其他结构均不得分；化合物 G 画成 或 只得 0.5 分9-2（2 分）由 E 生成 F 的反应属于加成反应 ；由 F 生成 G 的反应属于缩合反应。（各 1 分）由 E 生成 F 的反应答为其他反应的不得分；由 F 生成 G 的反应答为“分子间消除反应”也得满分，答其他反应的不得分。9-3（3 分）G 的所有光活异构体 （3 分）应有三个结构式，其中前两个为内消旋体，结构相同，应写等号或只写一式；三个结构式每式 1 分；如果将结构写成 4 个，而没有在内消旋体之间写等号的，或认为此内消旋体是二个化合物的扣 0

25、.5 分；如果用如下结构式画 G 的异构体， 4 个全对，得满分。每错 1 个扣 1 分，最多共扣 3 分。第 10 题（12 分）10-1（2 分）画成其他结构均不得分。10-2（5 分）99画成其他结构均不得分。 B（2 分）化合物 B 与水反应的化学方程式 :或C 3N3O3Cl3 + 3 H2O = C3N3O3H3 + 3 HClO（3 分）方程式未配平得 1.5 分；产物错不得分。10-3（2 分）（2 分，每个结构式 1 分）10-4（3 分）或 3 CO(NH2)2 C3N3O3H3 + 3 NH3方程式未配平只得 1.5 分；产物错不得分。第 11 题（9 分）11-1(3

26、分)A 的结构式:(1 分)A 的结构，必须画出四元环并九元环的并环结构形式；未画出并环结构不得分；甲基位置错误不得分。C 的结构式: (1 分)C的结构，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；环内双键的构型画成顺式不得分，取代基位置错误不得分。C 的异构体的结构式:(1 分)1010C异构体的结构，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；环内双键的构型画成反式不得分；取代基位置错误不得分。11-2（4 分）石竹烯的结构式 :（2 分）石竹烯的结构式，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；结构中有二个双键，一个在环内，一个在环外；九元环内的双

27、键的构型必须是反式的；双键位置正确得满分；双键位置错误不得分；甲基位置错误不得分。异石竹烯的结构式:（2 分）异石竹烯的结构式，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；结构中有二个双键，一个在环内，一个在环外；九元环内的双键的构型必须是顺式的；双键位置正确得满分；双键位置错误不得分；甲基位置错误不得分。11-3(2 分)环内双键构型不同，石竹烯九元环中的双键构型为反式的，异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的。石竹烯和异石竹烯的结构差别：必须指出石竹烯九元环中的双键构型为反式的，异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的；主要差别在于环内双键构型的顺反异构；只要指出双键构型的顺反异构就得满分，否则不得分。注：红色字体为答案，蓝色字体为评分说明。