物质输送和有限速率化学反应.DOC

1、第十三章 物质输送和有限速率化学反应FLUENT 可以通过求解描述每种组成物质的对流、扩散和反应源的守恒方程来模拟混合和输运，可以模拟多种同时发生的化学反应，反应可以是发生在大量相（容积反应）中，和/或是壁面、微粒的表面。包括反应或不包括反应的物质输运模拟能力，以及当使用这一模型时的输入将在本章中叙述。注意你可能还希望使用混合物成分的方法（对非预混系统，在 14 章介绍） 、反应进程变量的方法（对预混系统，在 15 章介绍） ，或部分预混方法（在 16 章介绍）来模拟你的反应系统。见 12 章 FLUENT 中反应模拟方法的概述。本章中的分为以下章节： 13.1 容积反应 13.2 壁面表面反

2、应和化学蒸汽沉积 13.3 微粒表面反应 13.4 无反应物质输运131 容积反应与容积反应有关的物质输运和有限速率化学反应方面的信息在以下小节中给出： 13.1.1 理论 13.1.2 模拟物质输运和反应的用户输入概述 13.1.3 使能物质输运和反应，并选择混合物材料 13.1.4 混合物和构成物质的属性定义 13.1.5 定义物质的边界条件 13.1.6 定义化学物质的其他源项 13.1.7 化学混合和有限速率化学反应的求解过程 13.1.8 物质计算的后处理 13.1.9 从 CHEMKIN 导入一个化学反应机理13.1.1 理论物质输运方程当你选择解化学物质的守恒方程时，FLUENT

3、 通过第 种物质的对流扩散方程预估每种物质的质量分i数，Y i。守恒方程采用以下的通用形式：（13.1-1）iiiii SRJYvt 其中 是化学反应的净产生速率（在本节稍后解释） ， 为离散相及用户定义的源项导致的额外产生iRiS速率。在系统中出现 N 种物质时，需要解 N-1 个这种形式的方程。由于质量分数的和必须为 1，第 N 种物质的分数通过 1 减去 N-1 个已解得的质量分数得到。为了使数值误差最小，第 N 种物质必须选择质量分数最大的物质，比如氧化物是空气时的 N2。层流中的质量扩散在方程 13.1-1 中， 是物质 的扩散通量，由浓度梯度产生。缺省时， FLUENT 使用稀释近

4、似，这iJi样扩散通量可记为：（13.1.2）imiiYDJ,这里 是混合物中第 种物质的扩散系数。miD, i对于确定的层流流动，稀释近似可能是不能接受的，需要完整的多组分扩散。在这些例子中，可以解Maxwell-Stefan 方程，详细情况见 7.7.2 节。湍流中的质量扩散在湍流中，FLUENT 以如下形式计算质量扩散：(13.1.3)itmii YScDJ,其中 是湍流施密特数， （缺省设置值为 0.7） 。t t注意，湍流扩散一般淹没层流扩散，在湍流中指定详细的层流性质是不允许的。能量方程中的物质输送处理在许多多组分混合流动中，物质扩散导致了焓的传递。 niiJh1这种扩散对于焓场有

5、重要影响，不能被忽略。特别是，当所有物质的 Lewis 数（13.1-4）mipiDckLe,远离 1 时，忽略这一项会导致严重的误差。FLUENT 缺省地包含这一项。在方程 13.1-4 中，k 为热导率。进口处的扩散在 FLUENT 的非耦合求解器中，入口的物质净输送量由对流量和扩散量组成，对耦合解算器，只包括对流部分。对流部分由你指定的物质浓度确定。扩散部分依赖于计算得到的物质浓度场。因此，扩散部分（从而使净输送量）不预先指定。见 13.1.5 节有关指定入口净输送量的信息。反应建模的一般有限速率形式反应速率作为源项在方程 13.1-1 中出现，在 FLUENT 中根据以下三种模型中的一

6、个计算：层流有限速率模型：忽略湍流脉动的影响，反应速率根据 Arrhenius 公式确定。涡耗散模型：认为反应速率由湍流控制，因此避开了代价高昂的 Arrhenius 化学动力学计算。涡耗散概念（EDC）模型：细致的 Arrhenius 化学动力学在湍流火焰中合并。注意详尽的化学动力学计算代价高昂。通用有限速率对于范围很广的应用，包括层流或湍流反应系统，预混、非预混、部分预混燃烧系统都适用。层流有限速率模型层流有限速率模型使用 Arrhenius 公式计算化学源项，忽略湍流脉动的影响。这一模型对于层流火焰是准确的，但在湍流火焰中 Arrhenius 化学动力学的高度非线性，这一模型一般不精确。

7、对于化学反应相对缓慢、湍流脉动较小的燃烧，如超音速火焰可能是可以接受的。化学物质 的化学反应净源项通过有其参加的 NR 个化学反应的 Arrhenius 反应源的和计算得到。irNiwiRM1,其中 是第 种物质的分子量， 为第 种物质在第 r 个反应中的产生/ 分解速率。反应可能发生iwM, riR,在连续相反应的连续相之间，或是在表面沉积的壁面处，或是发生在一种连续相物质的演化中。考虑以如下形式写出的第 r 个反应：（13.1-6） NiirNikirrb1,1,其中 系统中化学物质数目；反应 r 中反应物 i 的化学计量系数;,ri反应 r 中生成物 i 的化学计量系数;,ri第 i 种

8、物质的符号；iM反应 r 的正向速率常数；rfk,反应 r 的逆向速率常数；rb,方程 13.1-6 对于可逆和不可逆反应（ FLUENT 中缺省为不可逆）都适用。对于不可逆反应，逆向速率常数 简单地被忽略。rbk,方程 13.1-6 中的和是针对系统中的所有物质，但只有作为反应物或生成物出现的物质才有非零的化学计量系数。因此，不涉及到的物质将从方程中清除。反应 r 中物质 i 的产生/分解摩尔速度以如下公式给出：（13.1-7） ,1,1, rjNjrbjNjrrfiriri CkCkR其中： 反应 r 的化学物质数目；rN反应 r 中每种反应物或生成物 j 的摩尔浓度；rjC,反应 r 中

9、每种反应物或生成物 j 的正向反应速度指数；,rj反应 r 中每种反应物或生成物 j 的逆向反应速度指数；,rj见 13.1.4 节有关输入整体正向反应（不可逆）和单元反应（可逆）的化学计量系数和速率指数方面的内容。表示第三体对反应速率的净影响。这一项由下式给出：其中 为第 r 个反应中第 j 种物质的第三体影响。在缺省状态，FLUENT 在反应速率计算中不rj,包括第三体影响。但是当你有它们的数据时，你可以选择包括第三体影响。反应 r 的前向速率常数 通过 Arrhenius 公式计算：rfk,其中， 指数前因子（恒定单位） ；rA温度指数（无量纲） ；r反应活化能( );rEkmolJ/气

10、体常数（ ）RK你（或者数据库）可以在 FLUENT 的问题定义中提供 ，并可选择rrjrjir EA, 提供 。rj,如果反应是可逆的，逆向反应常数 可以根据以下关系从正向反应常数计算：rbk,其中 为平衡常数，从下式计算：rK其中 表示大气压力（101325Pa） 。指数函数中的项表示 Gibbs 自由能的变化，其各部分atmp按下式计算：其中 和 是标准状态的熵和标准状态的焓（生成热） 。这些值在 FLUENT 中作为混合物材料0iSih的属性指定。压力独立反应FLUENT 可以用以下三种方法之一来表示压力独立反应（或压力下降）反应的速率表达式。 “压力下降”反应是发生在 Arrheni

11、us 高压和低压限制之间的反应，因而不仅仅依赖于温度。有三种方法表示在“fall-off”区域的速率表达式，最简单的是 Lindemann140形式。还有其它良种相关的方法，Troe 方法77 和 SRI 方法230，它们提供了更精确的”fall-off”区域表达形式。Arrhenius 速率参数对于高压和低压限制都是需要的。两个限制的速率系数融合以产生光滑的压力独立表达式。在 Arrhenius 形式中，高压限制 和低压限制 的参数如下：klowk在任意压力下，净反应速率常数为：其中 定义为：rp为溶液气体的浓度，可以包括第三体效率。如果方程 13.1-16 函数 F 为 1，则是 Lind

12、emann 形式。MFLUENT 提供了两种其他形式来表述 F，称为 Troe 方法和 SRI 方法。在 Troe 方法中，F 按下式给出：其中，参数 做为输入确定。123,T在 SRI 方法中，缝合函数 F 近似为除了低压限制表达式中的三个 Arrhenius 参数以外，你还需要提供 F 表达式中的 a, b, c, d, e。！化学动力学机理中有很高的非线性并且形成了一组强烈耦合的方程。求解过程指导见 13.1.7节。如果你有一个 CHEMKIN 形式的化学反应机理112，你可以将这一机理导入 FLUENT，如 13.1.9节。涡耗散模型大部分燃料快速燃烧。整体反应速率由湍流混合控制。在非

13、预混火焰中，湍流缓慢地通过对流/混合燃料和氧化剂进入反应区，在反应区它们快速地燃烧。在预混火焰中，湍流对流/混合冷的反应物和热的生成物进入反应区，在反应区迅速地发生反应。在这些情况下，燃烧称为混合限制的，复杂，常常是未知的化学反应动力学速率可以安全地忽略掉。FLUENT 提供了湍流-化学反应相互作用模型，基于 Magnussen 和 Hjertager149的工作，称为涡耗散模型。反应 r 中物质 的产生速率 由下面两个表达式中较小的一个给出：iriR,在方程 13.1-25 和 13.1-26 中，化学反应速率由大涡混合时间尺度 控制，如同 Splading227/k的涡破碎模型一样。只要湍

14、流出现（ ） ，燃烧即可进行，不需要点火源来启动燃烧。这通常0/k对于非预混火焰是可接受的，但在预混火焰中，反应物一进入计算区域（火焰稳定器上游）就开始燃烧。为了修正这一点，FLUENT 提供了有限速率/涡耗散模型，其中 Arrhenius（方程 13.1-7）和涡耗散(方程 13.1-25 和 13.1-26)反应速率都进行计算。净反应速率取两个速率中较小的。实际上，Arrhenius 反应速率作为一种动力学开关，阻止反应在火焰稳定器之前发生。一旦火焰被点燃，涡耗散速率通常会小于 Arrhenius 反应速率，并且反应是混合限制的。！尽管 FLUENT 允许采用涡耗散模型和有限速率 /涡耗散

15、模型的多步反应机理（反应数2） ，但可能会产生不正确的结果。原因是多步反应机理基于 Arrhenius 速率，每个反应的都不一样。在涡耗散模型中，每个反应都有同样的湍流速率，因而模型只能用于单步（反应物产物）或是双步（反应物中间产物，中间产物产物）整体反应。模型不能预测化学动力学控制的物质，如活性物质。为合并湍流流动中的多步化学动力学机理，使用 EDC 模型（下面介绍） 。！涡耗散模型需要产物来启动反应（见方程 13.1-26） 。当你初始化求解的时候，FLUENT 设置产物的质量比率为 0.01，通常足够启动反应。但是，如果你首先聚合一个混合解，其中所有的产物质量比率都为 0，你可能必须在反

16、应区域中补入产物以启动反应。详细内容见 13.1.7 节。LES 的涡耗散模型当使用 LES 湍流模型时，湍流混合速率（方程 13.1-25 和 13.1-26 中的 ）被亚网格尺度混合k/速率替代。计算为：涡-耗散- 概念（EDC）模型涡-耗散- 概念（EDC）模型是涡耗散模型的扩展，以在湍流流动中包括详细的化学反应机理 148。它假定反应发生在小的湍流结构中，称为良好尺度。良好尺度的容积比率按下式模拟80：其中*表示良好尺度数量，容积比率常数=2.1377；C运动粘度认为物质在好的结构中，经过一个时间尺度后开始反应。其中 为时间尺度常数，等于 0.4082C在 FLUENT 中，良好尺度中

17、的燃烧视为发生在定压反应器中，初始条件取为单元中当前的物质和温度。反应经过时间尺度 后开始进行，由方程 13.1-7 的 Arrhenius 速率控制，并且用普通微分方程求解器*CVODE 进行数值积分45。经过一个 时间的反应后物质状态记为*iY物质 的守恒方程 13.1-1 中的源项计算公式为：iEDC 模型能在湍流反应流动中合并详细的化学反应机理。但是，典型的机理具有不同的刚性，它们的数值积分计算开销很大。因而，只有在快速化学反应假定无效的情况下才能使用这一模型，例如在快速熄灭火焰中缓慢的 CO 烧尽、在选择性非催化还原中的 NO 转化。推荐使用双精度求解器以避免刚性机理中固有的大指数前

18、因子和活化能产生的舍入误差。见 13.1.7 节获得使用 EDC 模型求解的指导。13.1.2 物质输送和反应模拟输入概览设定涉及物质输送和反应问题的基本步骤如下，每一步的详细执行过程见 13.1.3-13.1.5 节。有关设定和求解的附加信息在 13.1.6-13.1.8 节中提供。1 选定物质输送和容积反应，指定混合物材料。见 13.1.3 节（混合物材料概念在下面解释） 。2 如果你还要模拟壁面或微粒表面反应，则要打开壁面和/或微粒表面反应。细节见 13.2 和 13.3节。3 检查和/或定义混合物的属性。 （见 13.1.4 节） 。混合物属性包括： 混合物中的物质 反应 其他物理属性

19、（如粘度、比热）4 检查和/或设置混合物中单个物质的属性（见 13.1.4 节）5 设置物质边界条件（见 13.1.5 节）在很多情况下，当你选择混合物材料是，求解器从材料数据库中得到物质性质、反应等，因而你将不需要修改任何物理属性。但有一些性质可能在数据库中没有定义。如果有任何性质需要设置时，你将被警告，这样你可以指定这些性质的适当值。你还可能希望检查数据库中这些性质的值，以确定它们对你的应用是否正确。修改已存在的混合物材料或从最开始创建一个新的材料的详细内容见 13.1.4 节。混合物材料的修改包括以下方面： 物质的添加和删除 改变化学反应 修改混合物的其他材料属性 修改混合物本构物质的材

20、料属性如果你在求解一个反应流问题，你常常希望将混合物的比热定义为组成的函数，将每种物质的比热定义为温度的函数。你还可能对其它一些性质希望也做这样的定义。缺省状态下，将使用恒定的属性，但对一些物质的性质，在数据库中存在一个温度的分段多项式函数可供你使用。如果你知道更多适合于你的问题的函数的话，你还可以选择指定一个不同的温度依赖函数。混合物材料在 FLUENT 中提出混合物材料的概念以方便物质输送和反应流动的设置。混合物材料可以认为是一组物质和一列控制它们相互作用的规律。混合物材料带有以下性质： 一列本构物质，相对于“流体”物质 一列混合定律，指示如果希望得到组分依赖的属性，混合属性（密度，粘度，

21、比热等）如何从单个物质得到 如果希望属性不依赖组分，直接指定混合物属性 其它与耽搁物质无关的材料属性（如吸收和辐射系数） 一组反应，包括反应类型（有限速率，涡耗散等）和化学计量和速率常数混合物材料和流体材料都储存在 FLUENT 的材料数据库中。包括许多常见的混合物材料（如甲烷-空气，丙烷- 空气） 。通常，在数据库中定义了一步 /两步反应机理和大量混合物及其构成物质的属性。当你指定了你希望使用哪种混合物材料后，适当的混合物材料，流体材料和属性将被装载到求解器中。如果缺少任何所选材料（或构成流体材料）必须的属性，求解器将通知你需要指定它。另外，你可以选择修改任何预定义的属性。见 7.1.2 节

22、了解有关 FLUENT 数据库属性数据源的信息。例如，如果你计划模拟一种甲烷-空气的燃烧，你不需要明确指定反应中涉及的物质和反应本身。只需要简单地选择甲烷-空气作为使用的混合物材料，相关的物质（CH4，O2 ，CO2 ，H2O 和 N2）和反应数据将从数据库装入求解器。然后你可以检查物质、反应和其它属性并定义其它任何缺少的属性，和/或修改任何你希望使用不同值或函数的属性。通常你希望定义一个与组分、温度相关的比热，还可能希望将其它属性定义为温度和/或组分的函数。混合物材料的使用给你提供了一种灵活性，可以使用大量预定义混合物中的一种，修改这些混合物，或是创建你自己的混合物材料。自定义混合物材料在

23、Materials 面板中进行，在 13.1.4 节中讲述。13.1.3 选定物质输送和反应，并选择混合物材料物质输送和容积反应的问题设置总物质模型（Species Model）面板开始（图 13.1.1） 。1 在 Model 下，选择 Species Transport.2 在 Reaction 下，选择 Volumetric reactions3 在 Mixture Properties 下的 Mixture Material 下拉列表中选择在你的问题中希望使用的混合物材料下拉列表中将包括所有在当前数据库中定义的混合物。为检查一种混合物材料的属性，选择它，并点击 View按纽。如果你所希

24、望使用的混合物不在列表中，选择混合物模板（mixture-template ）材料，并参阅 13.1.4 节了解设置你自己的混合物属性的详细内容。如果有一种混合物材料和你你所希望使用的混合物相似，可以选择这一材料并参阅 13.1.4 节修改已存在材料性质的详细信息。当选择 Mixture Material 时，混合物中的 Number of Volumetric Species 将在面板中显示，表达你的信息。!注意如果你在已经选定物质输送后，重新打开 Species Model 面板时，只有你的案例中可得到的混合物材料才会显示在列表中。你可以通过从数据库中拷贝在你的案例中增加更多混合物材料，如

25、 7.1.2 节所述，或是创建一个新的混合物，如 7.1.2 节和 13.1.4 节所述。正如在 13.1.2 节中提到的，物质输送的模拟参数和反应（如果有关）将自动从数据库中装入。如果缺少任何信息，当你点击 Species Model 面板中的 OK 按纽后将被告知缺少什么。如果你希望检查或修改混合物材料的任何属性，你将使用 Materials 面板，如 13.1.4 节所述。4 选择湍流-化学反应相互作用模型，可以使用四种模型：层流有限速率：只计算 Arrhenius 速率（见方程 13.1-7） ，并忽略湍流-化学反应相互作用。涡耗散模型（针对湍流流动）： 只计算混合速率（方程 13.1

26、-25 和方程 13.1-26） 。有限速率/涡耗散模型（针对湍流流动）：计算 Arrhenius 速率和混合速率，并使用其中较小的一个。EDC 模型（湍流流动）：使用详细的化学反应机理模拟湍流-化学反应相互作用（见方程 13.1-25 和13.1-26） 。5 如果你选择 EDC 模型，你可以选择修改容积比率常数和时间尺度常数（方程 13.1-28 中的 和C方程 13.1-29 中的 ，尽管通常推荐缺省值。此外，为减少化学反应计算的开销，你可以增加每次化学C反应更新的流动迭代（Flow Iteration Per Chemistry Update）次数。缺省时，FLUENT 每十次流动迭代

27、更新化学反应一次。6 （可选）如果你希望模拟完整的多组分扩散或热扩散，打开完整多组分扩散或热扩散 Full Multicomponent Diffusion 或 Thermal Diffusion 选项。13.1.4 定义混合物的属性和构成物质如 13.1.2 节所讨论的，如果你使用来自数据库的混合物材料，大部分混合物和物质属性已经定义了。你可以跟随这一节的过程检查当前的属性、修改某些属性或是设定一个你从头开始定义的全新的混合物材料的所有属性。记住你将需要定义混合物材料和其构成物质的属性。由于物质属性输入可能依赖于你定义混合物属性的方法，在设定构成物质的属性之前定义混合物属性非常重要。建议按照

28、如下的属性输入顺序：1 定义混合物物质和反应，定义混合物物理属性。记住在设定混合物材料属性时点击Change/Create 按纽。2 定义混合物中物质的物理属性。记住在设定了每种物质的属性后点击 Change/Create 按纽。所有这些步骤都在 Materials 面板中进行，在本节中将详细叙述。定义混合物中的物质如果你使用数据库中的混合物材料，混合物中的物质已经为你定义了。如果你创建你自己的材料或是修改已存在材料中的物质，你将需要自己定义它们。在 Materials 面板中（图 13.1.2） ，检查材料类型 Material Type 是否已经设置为混合物，并且你的混合物是否已经在混合物

29、材料列表 Mixture Materials list 中选定。点击 Mixture Species 右边的 Edit按纽打开 Species 面板（图 13.1.3） 。Species 面板概览在 Species 面板中，已选物质 Selected Species 列表显示所有混合物中的流体相物质。如果你模拟壁面或微粒表面反应，已选物质 Selected Species 列表将显示所有混合物中的表面物质。表面物质是那些从壁面边界或是离散相微粒(如 Si(s)产生或散发出来的，以及在流体相物质中不存在的物质。表面物质和壁面反应将在 13.2 节中叙述，微粒表面反应的有关内容见 13.3 节。！已选物质 Selected Species 列表中物质的顺序非常重要。FLUENT 认为列表中最后的物质是大量的物质。因此，当你从混合物材料中增加或是删除物质时，必须小心将最丰富（按质量）的物质作为最后一个物质。可获得的物质 Available Material 列表显示可获得，但不在混合物中的材料。通常你可以在列表中看到空气 air，因为缺省时，空气通常是可获得的。