化学论文--固体超强酸概述.doc

1、0固体超强酸概述摘要：当下环保呼声日益高涨、可持续发展日益被重视，环境污染问题已是非解决不可。固体超强酸被认为是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一，因而，对其进行综合论述和研究具有十分重要的意义。本文从固体超强酸的性质和定义、分类、合成方法（各方法的原理、影响因素及如何影响）、表征（酸中心模型、酸性、酸强度、酸结构）及固体超强酸催化剂在烷基化反应、异构化反应、脱水反应、缩醛反应、酯化反应的应用这五方面对其进行了综述。关键词：固体超强酸；催化剂；应用 在化学工业生产中，很多有机化学反应的进行需要酸催化，包括酯化反应、烷基化、酰基化、聚合反应、异构化、氧化反应、醇的脱水反应，还有些如硝化

2、、氢化、羟基化、重排反应、氢交换、降解、卤化、氯化苯以及氯化烷烃的还原等，工业生产上大量使用液体酸进行催化。这些液体常规酸包括硫酸、氢氟酸、磷酸等，它们在反应中表现出很好的催化性能，但缺点也很明显。液体酸容易腐蚀仪器、难于和产物分离、造成大量污水排放，对环境带来了很大的危害。固体酸催化剂的研究历史由来己久，随着人们环保意识的增强以及各国政府相继制定越来越严格的环保法规，相比较传统的液体酸催化剂，固体酸催化剂自身的优势也逐渐引起科学家们的兴趣和重视，对它们的研究热潮一浪高过一浪。当我们喊出建设和谐社会和可持续发展的社会口号时，环保催化剂的研发也应引起人们的重视。羧酸酯在工业上的用途非常广泛，工业

3、上合成羧酸酯一直采用浓硫酸为催化剂，由于浓硫酸存在一些人所共知的缺点，国内外学者一直在研究新的催化剂来取代浓硫酸。目前文献报道的酯化反应催化剂有很多，但绝大部分仅限于实验室研究，几乎未见工业化报道，其中固体超强酸就是一种新型酯化反应催化剂。自1979年Hino等合成ZrO 2/SO42-和TiO 2/SO42-以来，这种催化剂由于具有不腐蚀设备、不污染环境、催化反应温度低、稳定性能好、制备方法简便、处理条件易行、便于工业化、有很好的应用前景，而得到了广泛的研究和应用。 1 固体超强酸的性质和定义超强酸是指比100硫酸的酸强度还强的酸。其酸强度用Hammett指示剂的酸度函数H 0表示。已知10

4、0硫酸的H 0=-11.93，凡是 H0值小于-11.93的酸均称为超强酸，H 0值越小，该超强酸的酸强度越强。超强酸和通常的酸一样，有Bronsted型(B酸)和Lewis型(L酸)。把质子给予1碱B:的 HA是B 酸，而从碱 B:接受电子对的A是L酸。B: +HA B: H+A + (1)B: +A B: A (2)所谓固体超强酸是指比100硫酸的酸强度还强的固体酸。固体超强酸的酸性可达100硫酸的1万倍以上。固体超强酸与液体酸相比它具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，对我们解决上述问题带来了曙光。固体超强酸的研究成为催化剂研究的一个热点。2

5、固体超强酸分类超强酸分为液体超强酸和固体超强酸两种，液体超强酸大多是由氟化氢或氟磺酸与氟化物或三氧化硫按一定摩尔比混合而成的复合物；固体超强酸按结构分为含卤素和不含卤素的两大类。前者是由氟氧化物负载在无机物（如无机氧化物、石墨、高岭土、活性碳等）表面构成的；后者是将硫酸根吸附在氧化物表面上而形成的。随着固体超强酸催化剂研究的不断深入，又可进一步把固体超强酸分为五大类 1：2.1 负载型2.1.1 负载卤素的固体超强酸此类催化剂是将氟化物负载于特定载体上而形成的超强酸， 如：SbF 5 - TaF5 （Lewis 酸），SbF 5-HF-A1F3 （三元液体超强酸） Pt-SbF5（活性组分+氟

6、化物等）。由于制备的原料价格较高，对设备有一定腐蚀性，在合成及废催化剂处置过程中都产生难以处理的三废问题，催化剂虽然活性高但稳定性差，存在怕水和不能在高温下使用等缺点，因而它并不是理想的催化剂，目前这类含卤素的固体超强酸在研究和应用方面很少。2.1.2 负载金属氧化物的固体超强酸由于负载硫酸根离子的固体超强酸在液体中SO 42-会缓慢溶出，因而1989年后，日本的荒田一志等在SO 42-/MxOY超强酸的基础上合成了负载金属氧化物的超强酸 2。此酸在溶液中和对热的稳定性都很高，可用于高温及液相反应如：SiO2 /TiO2、SiO 2/ZrO2、SiO 2/Al2O3、TiO 2/ZrO3、 M

7、oO3/ZrO2等二元氧化物。近年来，也有对三元复合氧化物的超强酸的研究。对于负载金属氧化物的固体超强酸的研究报道很少，其原因可能与它们的酸强度相对较弱有关。2.2 混合无机盐复配而成的固体超强酸21979年one等报道了卤化铝与某些金属硫酸盐或金属卤化物混合具有超强酸性。邹新禧发现AlCl 3与Fe(SO 4)3混合物有超强酸性，对戊烷异构化有较高的催化活性，在室温下反应25h戊烷的转化率为72.3 2 。2.3 硫酸根离子改性金属氧化物Tanabe等人在研究SO 42-等阴离子对TiO 2性质的影响时发现SO 42-的引入对TiO2的酸催化活性有很大提高。1979年日本学者M11ino等首

8、次报道了SO 42-/MxOY型固体超强酸（SO 42-/Fe2O3）的制备方法，并用于催化烷烃骨架异构化反应，在过去的两多年中，研究人员开发出各种基于某些金属氧化物的SO 42-/MxOY型固体超强酸，主要有锆系（ SO42-/ZrO2）、钛系（ SO42/TiO2）和铁系（SO 42-/Fe2O3） 3。夏勇德等首次报道了(NH 4)2S2O8浸渍无定形ZrO 2可以制备超强酸性和催化活性比SO 42-/ZrO2更强的新型固体超强酸S 2O82-/ZrO2，并提出了S 2O82-/ZrO2可能的活性位结构模型 3。这类固休超强酸催化剂有S 2O82-/ZrO2、S 2O82-/TiO2、

9、S2O82-/ZrO2-Al2O3 、S 2O82-/ZrO2-Y2O3 、S 2O82-/ZrO2-TiO2等。2.4杂多酸固体超强酸杂多酸固体超强酸主要具有Keggin 结构，强酸型分子筛，层柱牯士杂(H 8-n XnM12O40 )，结构中X为中心原子(P 5+、Si 4+等)，M 为Mo 6+或W 6+等金属原子，这类超强酸有H 3PW12O40，H 3SiW12O40等 4。杂多酸固体超强酸是酸性极强的固体催化剂，可使一些难以进行的酸催化反应在温和的条件下进行。但是此类超强酸的缺点与卤素类固体超强酸类似，在加工和处理中存在着“三废”污染问题，因而，它的前景也不是很理想。2.5 沸石固

10、体超强酸沸石固体超强酸是工业催化剂的重要种类，具有高的酸强度和催化活性。如王庆昭等， 采用经TiCl 4同晶取代并由( NH4 )2SO4 促进的脱铝丝光沸石，可在常温下使正丁烷异构化反应，140min时，异丁烷的收率达11%等 4。该类催化剂的酸强度和催化活性均超过SbF 5/SiO2 /Al2O3。沸石催化剂的工业应用相当成熟，如能在此基础上引入超强酸催化剂的高催化活性，可望研制出新一代的工业催化剂。3 固体超强酸的合成方法固体催化剂的催化性能主要取决于它的化学组成和结构，但由于制备方法的不同，尽管成分、用量完全一样，所制备出催化剂的性能仍可能有很大的差3异。因此，研究催化剂的制备方法，具

11、有十分重要的意义。对于固体超强酸催化剂的制备，可以查到很多文献，许多文献中固体超强酸催化剂的制各步骤相似。常用的方法有：沉淀法、浸渍法、热分解法、熔融法、还原法等。3.1 浸 渍 法 3.1.1 浸 渍 法 的 定 义 浸 渍 法 是 制 造 固 体 催 化 剂 的 方 法 之 一 ， 即 将 一 种 或 几 种 活 性 组 分 通 过 浸渍 载 体 负 载 在 载 体 上 的 方 法 5。 通 常 是 用 载 体 与 金 属 盐 类 的 水 溶 液 接 触 ， 使金 属 盐 类 溶 液 吸 附 或 贮 存 在 载 体 毛 细 管 中 ， 除 去 过 剩 的 溶 液 ， 再 经 干 燥 、煅烧

12、和 活化制 得 催 化 剂 。 3.1.2 浸 渍 法 的 原 理一 般 原 理 是 通 过 毛 细 管 压 力 使 液 体 （ 活 性 组 分 ） 渗 透 到 载 体 空 隙 内 部 ；但 如 果 有 使 用 真 空 的 话 ， 那 么 内 外 压 力 差 也 是 活 性 组 分 进 入 的 一 个 因 素 。 真空 的 好 处 可 以 清 除 孔 里 面 的 杂 质 和 水 分 ， 因 而 相 对 能 使 更 多 的 活 性 相 进 入 ，增 加 负 载 量 。3.1.3 浸 渍 法 的 影 响 因 素3.1.3.1 浸 渍 时 间当 浸 渍 溶 液 与 孔 性 载 体 接 触 时 ， 溶

13、 液 渗 透 推 动 力 为 6：rPcos2渗 透 时 间 与 渗 透 距 离 的 关 系 ：，rxt2但必须注意，浸渍时间不等于渗透时间。如果载体对溶质没有吸附作用，负载全靠溶质浓缩结晶沉积，则可认为渗透时间等于浸渍时间；如果有吸附作用，要使溶质在载体表面分散均匀，溶质必须在孔内建立吸附平衡，这需要一段比渗透时间长得多的浸渍时间。3.1.3.2 浸渍前载体状态在浸渍前，将载体干燥或润湿会产生不同的浸渍效果。在同样浓度的浸渍液条件下，干燥载体内浸渍组分的分布比湿载体时均匀。3.1.3.3 活 性 组 分 分 布 对 催 化 活 性 影 响4当 催 化 剂 颗 粒 的 内 扩 散 阻 力 大

14、的 时 候 ， 反 应 优 先 在 外 表 面 附 近 发 生 ， 把活 性 组 分 负 载 在 外 对 于 正 级 数 反 应 ， 蛋 壳 型 催 化 剂 效 率 因 子 最 高 ； 而 对 于 负级 数 反 应 ， 蛋 黄 型 较 好 ， 因 为 扩 散 阻 力 增 大 了 反 应 速 率 。 表 面 附 近 可 以 有 效利 用 活 性 组 分 。 当 反 应 物 中 含 有 微 量 毒 物 ， 易 在 催 化 剂 上 沉 积 ， 沉 积 是 从 外表 面 开 始 发 生 ， 使 用 蛋 白 型 催 化 剂 就 可 以 保 护 活 性 组 分 不 中 毒 ， 可 延 长 使 用寿 命 。

15、3.2 沉淀法3.2.1 沉淀法的定义沉淀法是制造催化剂最普遍采用的一种方法，应用于制各单组分、多组分的催化剂。该法是在搅拌情况下把碱性物质加入金属盐类的水溶液中，产生沉淀，再将沉淀洗净、过滤、干燥、焙烧制备出所需的催化剂。沉淀过程是一个化学过程，在过程中参加反应的离子彼此结合，生成的沉淀物从溶液中分离出来。一般沉淀过程很复杂，有很多副反应发生。3.2.2沉淀法的原理其基本原理是在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成水合氧化物，碳酸盐的结晶或凝胶，将生成的沉淀物分离，洗涤，干燥后，即得催化剂。3.2.3沉淀法的影响因素3.2.3.1沉淀剂的选择尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂。常用

16、沉淀剂有氨气、氨水和铵盐，还有二氧化碳和碳酸盐和碱类以及尿素等。最常用的沉淀剂是氢氧化铵和碳酸铵等；形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。盐类沉淀剂原则上可以形成晶形沉淀，而碱类沉淀剂都会生成非晶形沉淀；沉淀剂的溶解度要大一些；沉淀剂不应造成环境污染。3.2.3.2溶液浓度的影响溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度 7。溶液的饱和度： *C溶液的过饱和度： （C：溶液浓度 C*：溶液饱和浓度）溶液浓度对沉淀过程的影响表现在对晶核的生成和晶核生长的影响。晶核的生成：沉淀过程要求溶液中的溶质分子或离子进行碰撞，以便凝聚成晶体的5微粒-晶核。这个过程称为晶核的生成或结晶中心的形成。溶液中生成晶

17、核是产生新相的过程。单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数目N=k(C-C*)m，m 值为34，k是晶核生成速率常数。晶核的生长：晶核生成后更多的溶质分子或离子向晶核的表面扩散，使晶核长大的过程。晶核生长包括扩散和表面反应两步，先扩散至固液界面上，然后经表面反应进入晶格。当扩散和表面反应达到平衡时 *)()(CskDsD：溶质粒子扩散系数；s：晶体的表面积； ：溶液中滞留层厚度； k：表面反应速率常数晶核生长速率 8)(sdtm3.2.3.3沉淀温度当溶液中溶质数量一定时，温度高则过饱和度降低，使晶核生成的速率减小；温度低使溶液过饱和浓度增大，使晶核生成速率提高。一般温度与晶核生成速率关系曲线存

18、在极大值。晶核生成速率最大对应的温度低于晶核生长速率最大对应的温度，所以低温一般得到小颗粒。3.2.3.4加料顺序加料顺序对沉淀物性质有较大影响。正加法：将沉淀剂加到金属盐类溶液中；倒加法：将盐类溶液加到沉淀剂中。加料顺序通过溶液PH值的变化而影响沉淀物的性质，通过影响沉淀物的结构而改变催化剂的活性，还影响粒径的分布。4 固体超强酸的表征4.1 固体超强酸的酸中心模型固体酸催化剂活性中心是B酸中心（质子酸中心）和L 酸中心（路易斯酸中心），只不过是对某些化学过程或是B酸中心起主导作用，或是L 酸中心起主导作用，或是二者协同作用。超强酸按其化学本质而言，就是B酸和L 酸按某种方式复合作用而形成的

19、一种新型酸。结合一些具体的化学反应，借助于现代分析测试技术对催化剂宏观及微观性质进行分析，建立了许多固体超强酸的酸中心模型如图1所示 9：6图 1 SO42-/MxOY型超强酸酸中心模型Tamabek等人于 1989年提出了SO 42-/Fe2O3超强酸(结合红外光谱分析)的表面酸中心模型，如图1-1中式a所示，且认为是SO 42-与表面一个Fe形成配位吸附形成超强酸中心，日本田部等人通过研究SO 42-/Fe2O3的制备方法及表面性质，也提出如图2中式b所示的双齿配位的超强酸中心模型 10。对于SO 42-/MxOY型固体酸研究表明， SO42-/MxOY催化剂超强中心的形成主要是源于SO

20、42-在表面配位吸附，使M-O键上电子云强烈偏移，强化L酸中心，同时更易使H 2O发生解离吸附产生质子酸中心。这种吸附有两种形式，其结构如图3所示 11：图2 SO 42-/Fe2O3超强酸的表丽酸中心图3 SO 42-MxO Y催化剂超强酸中心的吸附形式关于SO 42-/MxOY型超强酸的结构和酸中心的形成机理的报道有很多，但至今也没有定论。绝大多数从事这一领域研究的人认为金属氧化物中金属的价态及其配位数是形成这类固体超强酸的关键。Yamaguchi在对一些能形成SO 42-/MxOY型固体超强酸的金属氧化物中金属配位离子的配位数，电负性等作了比较后认为：SO 42-/MxOY型固体超强酸的

21、酸性强弱与氧化物中金属离子的电负性，7配位数有关，这两个因素影响着氧化物与离子形成配位结构的稳定性 12。同时，制备条件对酸强度也有很大的影响。由于氧化物本身不显酸性，也有文献证实SO42-/MxOY型固体超强酸中没有形成硫酸盐。因此在该类型的超强酸中，与金属离子M 2+相结合的氧至少有两种。一种是原氧化物中氧桥的晶格氧，另一种是硫酸根中非双键氧。对于ZrO 2，TiO 2，Fe 2O3等氧化物只有与SO 42-发生作用时，由于强酸诱导效应使金属离子成为酸中心，才显示出酸性，与SO 42-发生作用的表面金属离子成为L酸中心，当L酸中心与水分子作用或羟基相连就形成B酸中心。无论是B酸中心还是L酸

22、中心主要是由于SO 42-的吸电子效应引起的酸中心。显然与硫酸根的作用形式不同时，形成酸中心的酸性强弱也不尽相同，可以用图4表示 13:图4 几种固体酸模型的酸中心的形成示意图4.2 酸性表征 固体超强酸酸性测定方法同其他固体酸类似。包括以下几种：(A)Hammett指示剂法测定酸强度：该法是对无色的SO 42-/MxOY样品适用，同时应注意SO 42-/MxOY超强酸会使苯、甲苯等变色，与异辛烷、己烷等发生作用，一些常用于测定一般固体酸强度的指示剂溶剂并不适用。一般采用二氯亚砜、环己烷等作为溶液较合适。(B)程序升温脱附法：指示剂法测定无色样品的酸强度较为可靠，但不适用于有色样品。程序升温脱

23、附法(TPD)是表征一般固体酸强度和酸密度的有效方法。但在用于超强酸样品时，由于超强酸的强氧化性，使得碱性探针分子氧化，如吡啶-TPD的高温脱附物有CO 2、SO 3、具有极少量的吡啶。NH 3的碱性极强，其脱附温度已超过某些超强酸样品酸分解的温度，因此，用TPD技术研究超强酸SO 42-/MxOY需进一步探讨。8(C)红外光谱法：它可以确定SO 42-/MxOY超强酸体系的酸中心类型。测试表明：SO 42-/ZrO2、SO 42-/TiO2、SO 42-/Fe2O3样品上仅有Lewis酸中心，当吸水后，部分L酸转化为B酸。(D)正丁烷异构化反应法：利用正构烷烃在固体超强酸存在下可在室温下进行

24、异构化反应的特点，表征固体超强酸的强度。通常采用正丁烷或正戊烷为探针分子，正丁烷异构化反应属于单分子反应，符合一级可逆反应公式，其反应速度常数与强度有较好的对应关系。4.3 酸强度表征 用于测定超强酸强度的方法很多，如Hammett 指示剂法、程序升温脱(TPD)、模型反应活性比较法、特征吸收光谱法(如电子自旋共振技术ESR)及微量热法等。目前广泛采用的方法是Hammett 指示剂法，此法简单易行、直观。然而，它有一定的局限性，一方面它只适用于白色或浅色物质，若待测样品的颜色较深，则需采用其他方法加以测定；另一方面，对酸强度相近的样品，不能精确地比较其酸强度。模型反应活性比较法，常选取典型的酸

25、催化反应如正丁烷异构化反应，用已知酸强度的超强酸催化剂的活性与待测的超强酸催化剂的活性进行比较，由此确定待测超强酸样品的酸强度范围。4.4 固体超强酸的结构用复合氧化物作载体的超强酸，与毗咤发生酸碱作用后，在室温及100时，在色谱仪上同时显示两个吸收峰阁，其一是指示有布氏酸存在的咄咤正离子的吸收峰，其二是与路易斯酸位配位的毗咤的吸收峰。在300时，只有与路易斯酸位配位的毗咤峰，而指示布氏酸位的峰消失。据此，人们以含有路易斯酸位的材料代替同时含有布氏酸位和路易斯酸位的催化剂，也具有同样的催化效力，因此，催化剂的活性点，即是路易士酸酸位。对于复合氧化物作载体的超强酸催化剂，其表面催化活性点如图5所

26、示 14：图5 表面催化活性位置由于SbF 5与铝离子邻近的氧离子配位， SbF5对氧上的电子对吸引力很强，故使邻近的铝离子酸性增强。在催化饱和烃的反应中，作用机理是催化剂表面的路易士酸做为强的质子给与体与烷烃发生质子转移反应，从而生成卡宾正离9子(RCH 2+)而后进一步异构化，而液体超强酸或布氏酸位酸化的超强酸，将供质子于饱和体系，形成碳正离子RCH 4+。当有微量水存在时，水作为两性物质以碱的形式与路易士酸位配位，使催化剂呈现微量的布氏酸位。对于全氟磺酸树脂，完全是由于电负性大的氟原子的电子效应和场效应，使磺酸墓酸性增强，它的催化活性点显然是可以强烈地供给质子的布氏酸酸位。以离子交换树脂

27、与AIC1 3等生成的超酸结构如图6所示 15。它也是强的质子给予体，可使直链饱和烃质子化生成正离子。应该注意的是图6所示分子是不稳定的，容易释放出HCI。显然入这将削弱它的催化活性，常常加入HCI作为健化进剂以防止活性降低。复合氧化物类型的超强酸，受水和潮湿空气的影响意外的小，但在100以上脱气，会使被载物SbF 5脱附出来，从而丧失活性，所以一般属于固体吸附型超强酸，使用温度不宜超过100，而树醋型超强酸如Na-Fion，耐热性相当好，可在200以上长期使用。图6 超强酸结构5 固体超强酸催化剂的应用固体超强酸催化的烷基化反应一般具有反应温度低、时间短、效率高等优点。使用最多的是沸石超强酸

28、，应用最多的是芳香烃与烯烃的气态反应，用固体超强酸代替液体酸，不仅能大大提高反应的速度，而且能大大提高其产物的产率和选择性。因而沸石超强酸催化的烷基化反应在工业中得到了广泛的应用。同时，有文献报道SO 42-/Fe2O3催化合成叔丁基酯，SO 42-/TiO2-ZrO2催化苯胺N-甲基化等反应，且得到较好的产率，同时催化剂具有很好的重复使用性能 16。在后者的反应中催化剂使用1400h后仍有良好的活性。它广泛应用于烷基化，异构化，酯化，酰基化，聚合以及氧化等过程，而且许多使用H 2SO4，HF，A1C1 3等的催化过程也逐步向采用固体酸催化剂的过程发展。固体超强酸催化剂是以固体形式存在，由于其超强酸性，具有特殊的催化活性，且可应用于非均相催化中。近年来所研究的固体超强酸催化的有机反应主要有以下几类：