1、红外光谱技术,1,2,1.1分子的量子化能级,3,按照量子力学的Born-Oppenheimer近似，分子运动的能量可表示为：,1.2分子的转动光谱,4,分子的转动光谱主要是指气体的转动光谱。,每个气体分子都可以围绕不同的轴转动，分子中原子数目越多，轴的数目也就越多。,价键轴（a轴）偶极矩不变无红外吸收光谱。通过分子重心并垂直价键轴（b和c轴）偶极矩变化吸收红外光谱,气体分子的转动光谱大多数出现在微波区和远红外区。,1.2.1转动能级,5,把双原子分子看作刚性双原子分子，所允许的转动能级为：,6,1.2.2转动频率,7,非极性的双原子分子转动时，偶极矩不发生变化，不吸收红外光，转动量子数J不发
2、生变化，J=0，所以转动时不产生转动光谱。,对于极性的双原子分子，当分子围绕通过分子重心并垂直价键轴转动时，偶极矩发生变化，吸收红外光，使转动能级跃迁。,转动能级跃迁的选律是 说明转动能级跃迁只能是从低能级态转动量子数向相邻的高能级态转动量子数跃迁。,8,9,相邻两条谱线间隔的大小由B值决定。B值越大，两条谱线间隔越大。,1.3分子的纯振动光谱,10,为便于讨论，先不考虑转动光谱对振动光谱的影响，只讨论纯振动光谱。,若振动能级由n=0向n=1跃迁，即当振动量子数由n=0变到n=1时，分子所吸收光的波数等于谐振子的振动频率，这种振动叫作基频振动，相应的的频率叫作基频。,1.3.1双原子分子的伸缩
3、振动,11,谐振子的能量为：,的值由下式决定：,将式（1-14）代入式（1-13），得谐振子的总能量：,当振动能级从n=0向n=1跃迁时，其能量变化为：,12,可推出谐振子基频振动吸收波数：,利用式（1-17）不仅可以计算双原子分子同位素的基频振动频率，而且还可以近似的应用于多原子分子同位素中的伸缩振动和弯曲振动频率的计算。,由式（1-17）得到：,1.6 振动频率、基团频率和指纹频率,13,振动频率：每一种振动模式，不管是红外活性还是拉曼活性，都存在一个振动频率。,基团频率：在中红外区，不同分子中相同基团的某种振动模式，如果振动频率基本相同，总是出现在某一范围较窄的频率区间，有相当强的红外吸
4、收强度，且与其他振动频率分得开，这种振动频率称为基团频率。,吸收强度弱，指认很困难，不是某个基团的振动频率，而是整个分子或分子的一部分振动产生的。指纹频率没有特征性,指纹频率：,1.7 倍频峰,14,把质点看作谐振子，将式（1-15）和（1-17）合并，得到谐振子总能量的另外一个公式,谐振子只能在相邻的两个振动能级之间跃迁，而且各个振动能级之间的间隔都是相等的。,量子力学证明，非谐振子的选择定则不再局限于,倍频振动：对于非谐振子，可以从振动能级n=0向n=2或n=3或向更高的振动能级跃迁。,倍频峰：倍频振动的频率。可分为一级倍频峰、二级倍频峰等。,非谐振子的基频振动谱带的吸光度最强，一级倍频谱
5、带很弱，二级倍频谱带更弱。,15,一级倍频总是小于基频的两倍。,16,1.9 振动耦合,17,振动耦合：当分子中两个基团共用一个原子时，如果这两个基团的基频振动频率相同或相近，就会发生相互作用，使原来的两个基团频率振动频率距离加大，形成两个独立的吸收峰，这种现象称为振动耦合。伸缩振动之间的耦合：当一个基团存在两种或两种以上的振动模式时，如果其中两种振动频率相同或相近时，这两种振动频率会发生耦合作用，产生两个独立的振动频率。其中一个高于原来的频率，一个低于原来的频率。在X=Y=Z基团的连双键化合物中，虽然X=Y和Y=Z的伸缩振动频率相差很大，这两种伸缩振动频率也会发生强烈耦合。伸缩振动和弯曲振动
6、之间的耦合：当两个基团共用一个或两个原子时，一个基团的伸缩振动与另一个基团的弯曲振动频率相近时，会发生耦合作用。弯曲振动之间的耦合：当两个或三个CH3接在同一个碳原子上时，CH3的对称弯曲振动之间发生耦合作用，使CH3的对称弯曲振动分裂成两个谱带。,1.10 费米共振,18,1.11 诱导效应,19,诱导效应：当两个原子之间的电子云密度分布发生移动时，引起力常数的变化，从而引起振动频率的变化。,诱导效应引起的振动频率位移方向取决于电子云密度移动的方向。,连接原子的电负性越大，诱导效应越显著。,1.12 共轭效应,20,共轭效应：共轭体系导致红外谱带发生位移的现象。,共轭效应分为-共轭效应、p-共轭效应和超共轭效应。,21,22,1.13 氢键效应,氢键效应：氢键的存在使红外光谱发生变化的现象。,23,24,只能在干涉仪动镜移动过程中，在一定的长度范围内，在距离相等的位置采集数据，由这些数据点组成干涉图。然后对这个干涉图进行傅里叶拟变换，得到一定范围内的红外光谱图。,距离相等，指的是光程差相等，在相等的光程差间隔位置采集数据点。,25,26,27,28,29,30,现假设这两个窄谱带是强度相等的单色谱线，其波数分别为 ， ，波长分别为 ，,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,
