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1、1大气环境化学第二章重点习题及参考答案1.大气的主要层次是如何划分的?每个层次具有哪些特点? （1）主要层次划分：根据温度随海拔高度的变化情况将大气分为四层。（2）各层次特点：对流层：018km；气温随高度升高而降低；有强烈的空气垂直对流；空气密度大（占大气总质量的 3/4 和几乎全部的水汽和固体杂质） ；天气现象复杂多变。平流层：1850km；平流层下部 3035km 以下气温变化不大（同温层） ，3035km 以上随高度升高温度增大(逆温层)；有一 20km 厚的臭氧层，可吸收太阳的紫外辐射，并且臭氧分解是放热过程，可导致平流层的温度升高；空气稀薄，水气、尘埃的含量极少、透明度好，很少出现

2、天气现象，飞机在平流层低部飞行既平稳又安全；空气的垂直对流运动很小，只随地球自转产生平流运动，污染物进入平流层可遍布全球。中间层： 5080km；空气较稀薄；臭氧层消失；温度随海拔高度的增加而迅速降低；大气的垂直对流强烈。热层：80500km；在太阳紫外线照射下空气处于高度电离状态（电离层） ，能反射无线电波，人类可利用它进行远距离无线电通讯；大气温度随高度增加而升高；空气更加稀薄，大气质量仅占大气总质量的 05。热层以上的大气层称为逃逸层。这层空气在太阳紫外线和宇宙射线的作用与大气温度不同，大气的压力总是随着海拔高度的增加而减小。2. 逆温现象对大气中污染物的迁移有什么影响？一般情况下，大气

3、温度随着高度增加而下降，每上升 100m，温度降低0.6左右。即是说在数千米以下，总是低层大气温度高、密度小，高层大气温度低、密度大，显得“头重脚轻” 。这种大气层结容易发生上下翻滚即“对流运动” ，可将近地面层的污染物向高空乃至远方疏散，从而使城市上空污染程度减2轻。因而在通常情况下，城市上空为轻度污染，对人体健康影响不大。可是在某些天气条件下，一地上空的大气结构会出现气温随高度增加而升高的反常现象，从而导致大气层结“脚重头轻” ，气象学家称之为“逆温” 。发生逆温现象的大气层称为“逆温层” 。它像一层厚厚的被子罩在我们城乡上空，上下层空气减少了流动，近地面层大气污染物“无路可走” ，只好原

4、地不动，越积越多，空气污染势必加重。3大气中有哪些重要污染物？说明其主要来源和消除途径。环境中的大气污染物种类很多，若按物理状态可分为气态污染物和颗粒物两大类；若按形成过程则可分为一次污染物和二次污染物。按照化学组成还可以分为含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物和含卤素化合物。主要按照化学组成讨论大气中的气态污染物主要来源和消除途径如下：（1）含硫化合物大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳（COS） 、二硫化碳（CS 2） 、二甲基硫（CH 3） 2S、硫化氢（ H2S） 、二氧化硫（SO 2） 、三氧化硫（SO 3） 、硫酸（H 2SO4） 、亚硫酸盐（MSO 3）和硫酸盐（MSO 4）等。大

5、气中的 SO2（就大城市及其周围地区来说）主要来源于含硫燃料的燃烧。大气中的 SO2 约有 50%会转化形成 H2SO4 或 SO42-，另外 50%可以通过干、湿沉降从大气中消除。 H2S 主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。大气中 H2S 主要的去除反应为：HO + H 2S H 2O + SH。（2）含氮化合物大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N 2O） 、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO 2） 。主要讨论一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO 2） ，用通式 NOx 表示。NO 和 NO2 是大气中主要的含氮污染物，它们的人为来源

6、主要是燃料的燃烧。大气中的 NOx 最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除。其中湿沉降是最主要的消除方式。（3）含碳化合物大气中含碳化合物主要包括：一氧化碳（CO） 、二氧化碳（ CO2）以及有机的碳氢化合物（HC）和含氧烃类，如醛、酮、酸等。CO 的天然来源主要包括甲烷的转化、海水中 CO 的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧，其中以甲烷的转化最为重要。CO 的人为来源主3要是在燃料不完全燃烧时产生的。大气中的 CO 可由以下两种途径去除：土壤吸收（土壤中生活的细菌能将 CO 代谢为 CO2 和 CH4） ；与 HO 自由基反应被氧化为 CO2。CO2 的人为来源

7、主要是来自于矿物燃料的燃烧过程。天然来源主要包括海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作用以及燃烧作用等。甲烷既可以由天然源产生，也可以由人为源产生。除了燃烧过程和原油以及天然气的泄漏之外，产生甲烷的机制都是厌氧细菌的发酵过程。反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷。甲烷在大气中主要是通过与 HO 自由基反应被消除：CH 4 + HOCH 3 + H2O。（4）含卤素化合物大气中的含卤素化合物主要是指有机的卤代烃和无机的氯化物和氟化物。大气中常见的卤代烃以甲烷的衍生物，如甲基氯（CH 3Cl） 、甲基溴（CH 3Br）和甲基碘（CH 3I） 。它们主要由天然过程产生，主要来自于海洋。CH3Cl

8、 和 CH3Br 在对流层大气中，可以和 HO 自由基反应。而 CH3I 在对流层大气中，主要是在太阳光作用下发生光解，产生原子碘（I） 。许多卤代烃是重要的化学溶剂，也是有机合成工业的重要原料和中间体，如三氯甲烷（CHCl 3） 、三氯乙烷（CH 3CCl3） 、四氯化碳（CCl 4）和氯乙烯（C 2H3Cl）等均可通过生产和使用过程挥发进入大气，成为大气中常见的污染物。它们主要是来自于人为源。在对流层中，三氯甲烷和氯乙烯等可通过与 HO 自由基反应，转化为HCl，然后经降水而被去除。氟氯烃类中较受关注的是一氟三氯甲烷（CFC11 或 F11）和二氟二氯甲烷（CFC12 或 F12） 。它们

9、可以用做致冷剂、气溶胶喷雾剂、电子工业的溶剂、制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等。大气中的氟氯烃类主要是通过它们的生产和使用过程进入大气的。由人类活动排放到对流层大气中的氟氯烃类化合物，不易在对流层被去除，它们在对流层的停留时间较长，最可能的消除途径就是扩散进入平流层。4. 影响大气中污染物迁移的主要因素是什么?答:由污染源排放到大气中的污染物在迁移过程中要受到各种因素的影响。（1）风和大气湍流的影响，风可使污染物向下风向扩散稀释，湍流可使污染物向各方向扩散，在大气湍流混合层中，存在动力乱流和热力乱流两种扰动趋4势，均影响着大气污染物的迁移。尤其是乱流混合层的最大高度影响着污染物的迁移过程，在

10、夏季和白天其最大混合层高度较高，污染物易扩散稀释，在冬季和夜间多发生逆温情形，其最大混合层高度较低，污染物不易扩散稀释。(2)天气形势和地理形势的影响，天气形势指大范围气压分布的状况，影响着局部地区的气象条件。污染物的扩散条件与大型的天气形势和局部气象条件均有联系。如因大气压分布不均，在高压区存在着下沉气流，由此使气温绝热上升，形成上热下冷的逆温现象，于是污染物会长时间的积累在逆温层中而不扩散。由于不同地形地貌之间的物理性质存在着很大差异，从而引起热状况在水平方向上分布不均。这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局部环流。局部环流造成局部逆温，致使污染物不易扩散稀释，形成严重的污染现象。

11、5. 大气中有哪些重要的吸光物质?其吸光特征是什么?(1)氧分子和氮分子： 平流层的反应Ohv2 nm240(2)臭氧：高空： 23O 9（3）NO 2： 对流层的反应Nv（4）亚硝酸和硝酸：初级过程： NOHhvO2 nmn4020351初级过程： 23vN（5）二氧化硫： 不离解，可生成激发态，参与许多光化学nmn402反应。 SOhv（6）甲醛：初级过程： HCOhvCH22（7）卤代烃： 近紫外线XRv碳卤键断裂顺序为：C-FC-HC-ClC-Br C-I6. 太阳的发射光谱和地面测得的太阳光谱有何不同?为什么?答：太阳的发射光谱是连续的，而地面侧得的太阳光谱不是连续的，因为在大nmn

12、360405气中有许多吸光物质吸收了太阳光的部分光能。7大气中有哪些重要的自由基？其来源如何？大气中存在的重要自由基有 HO、HO 2、R（烷基） 、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）等。它们的来源如下：（1）HO 来源对于清洁大气而言，O 3 的光离解是大气中 HO 的重要来源：23OhvH2对于污染大气，如有 HNO2 和 H2O2 存在，它们的光离解也可产生 HO：NhvN2O其中 HNO2 的光离解是大气中 HO 的重要来源。（2）HO 2 的来源大气中 HO2 主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解： HCOhvCHM22O任何光解过程只要有 H 或 HCO 自由基生成，它们都可与空气

13、中的 O2 结合而导致生成 HO2。亚硝酸酯和 H2O2 的光解也可导致生成 HO2：NChvNC33O22H2 OH22如体系中有 CO 存在： CO22H（3）R 的来源大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解： HCOhvCO336COHhvCOH333这两个反应除生成 CH3 外，还生成两个羰基自由基 HCO 和 CH3CO。O 和 HO 与烃类发生 H 摘除反应时也可生成烷基自由基：RO2（4）RO 的来源大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解： NCHhvNC33 22OO（5）RO 2 的来源大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的 O2 结合而形成

14、的：22R8. 大气中有哪些重要含氮化合物？说明它们的天然来源和人为来源及对环境的污染。大气中含氮化合物有 N2O、NO、NO 2、HNO 2、HNO 3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐。N2O 主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的。土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生 N2O，这是人为产生 N2O 的原因之一。它在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反应，进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外光而光解产生 NO，会对臭氧层起破坏作用。NOX 主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为 NO，NO 继续被氧化成 NO2。另外，有机体中的氨基酸分解产生的氨也可被 HO氧化

15、成为NOX。人为来源：主要是矿物燃料的燃烧。城市大气中的 NOX 主要来自汽车尾气和一些固定排放源。NO X 在大气光化学过程起着重要的作用，NO、NO 2、O 3之间存在的光化学循环是大气光化学过程的基础。过氧乙酰基硝酸酯是由乙酰基与空气中的 O2 结合而形成过氧乙酰基，然后再与 NO2 化合生成的化合物。9. 叙述大气中 NO 转化为 NO2 的各种途径，（1）NO 的直接氧化： 23ON7HONO2R222)( CC（2）NO 在烃参与下间接氧化： OHR22RN222CHOO2在一个烃被 HO 氧化的链循环中，往往有 2 个 NO 被氧化成 NO:，同时 HO 还得到了复原。因而此反应

16、甚为重要。这类反应速度很快，能与 O3 氧化反应竟争。在光化学烟增，从而迅速地将 NO 氧化成 NO2。雾形成过程中，由于 HO 引发了烃类化合物的链式反应，而使得 RO2、H2O 数量大增，从而迅速地将 NO 氧化成 NO2。10大气中有哪些重要的碳氢化合物？它们可发生哪些重要的光化学反应？甲烷、石油烃、萜类和芳香烃等都是大气中重要的碳氢化合物。它们可参与许多光化学反应过程。（1）烷烃的反应：与 HO、O 发生 H 摘除反应，生成 R 氧化成 RO2 与 NO 反应RH + OH R + H2ORH + O R + HOR + O2 RO 2RO2 + NO RO + NO2（2）烯烃的反应

17、：与 OH 主要发生加成、脱氢或形成二元自由基加成：RCH=CH 2 + OH RCH(OH)CH 2RCH(OH)CH2 + O2 RCH(OH)CH 2O2RCH(OH)CH2O2 + NO RCH(OH)CH2O + NO28脱氢：RCH=CH 2 + HO RCHCH 2 + H2O生成二元自由基： CR34R21O3 + COR21+ CR4R3O CR34R21O CR21O+ OC3R4二元自由基能量很高，可进一步分解为两个自由基以及一些稳定产物。另外，它可氧化 NO 和 SO2 等：R1R2COO + NO R 1R2CO + NO2R1R2COO + SO2 R 1R2CO

18、+ SO3（3）环烃的氧化：以环己烷为例+ HO + H2O+ O2 OO+ NO O+ NO2（4）芳香烃的氧化单环芳烃：主要是与 HO 发生加成反应和氢原子摘除反应。9CH3+ HOCH3OCH3OCH3OCH3O生成的自由基可与 NO2 反应，生成硝基甲苯：+ NO2 CH3O CH3NO2+ H2O加成反应生成的自由基也可与 O2 作用，经氢原子摘除反应，生成 HO2 和甲酚： + O2 CH3 CH3O+ HO2生成过氧自由基： OHH3CCH3OHCH3OOH CH3OCH3O+ O210+ NO + NO2CH3O CH3O+ O2 + CH3(O)CHCH3O HCCHOO（b

19、）多环芳烃：蒽的氧化可转变为相应的醌 + O2 hv OHH它可转变为相应的醌： OHH OO（5）醚、醇、酮、醛的反应它们在大气中的反应主要是与 HO 发生氢原子摘除反应：CH3OCH3 + HO CH 3OCH2 + H2OCH3CH2OH + HO CH 3CHOH + H2OCH3COCH3 + HO CH 3COCH2 + H2OCH3CHO + HO CH 3CO + H2O上述四种反应所生成的自由基在有 O2 存在下均可生成过氧自由基，与RO2 有相类似的氧化作用。11. 碳氢化合物参与的光化学反应对各种自由基的形成有什么贡献?碳氢化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因：HOROHR222R氧化： N22