稀土发光材料.doc

1、稀土发光材料早在廿世纪初就发现掺 Eu3+的 Gd2O3 具有高效的阴极射线发光和光致发光性能，但稀土发光材料的研究和应用的飞速进展则是在廿世纪六十年代中期Eu3+激活的 Y2O2S 等红色高效高色纯度的阴极射线荧光粉问世之后，稀土发光材料的研究和发展开始覆盖整个固体发光领域。稀土发光材料具有许多优点：吸收激发能量的能力强，转换效率高；发射光谱范围宽，从紫外到红外；荧光寿命从纳秒到毫秒，磷光最长达十多个小时；材料的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束，高能射线和强紫外光的作用等。今天，稀土发光材料已广泛应用于显示显像，新光源，X 射线增感屏，核物理探测等领域，并向其它高技术领域扩展。物质发光

2、过程有激励、能量传输和发光三个过程。激励方式主要有电子束激发，光激发和电场激发。电子束激发有阴极射线（CR）发光材料，真空荧光（VF）材料，场发射（FE）显示材料；光激发有荧光灯用发光材料，等离子显示（PDP）发光材料，X 射线激发光材料等；电场激发有电致发光（EL）材料，发光二极管（LED ）材料。1 阴极射线（CRT）稀土发光材料表 1 阴极射线稀土发光材料组份 发光色 余辉 用途Y2O2S:Eu3+ 红 M 彩电，终端显示Y2O2S:Eu3+ 红 M 投影电视Y3(Al,Ga)5O12:Tb3+ 绿 M 投影电视Y2SiO5:Tb3+ 绿 M 投影电视InBO3:Tb3+ 绿 M 终端显

3、示InBO3:Eu3+ 红 M 终端显示Y2SiO5:Ce3+ 415nm S 束电子引示管 (Beam index tube)Y3Al3Ga2O12:Ce3+ 520nm S 束电子引示管 (Beam index tube)YAlO3:Ce3+ 370nm S 束电子引示管 (Beam index tube)Y3Al5O12:Ce3+ 535nm S 飞点扫描管2 真空荧光显示（VFD）稀土发光材料VFD 用稀土发光材料较少，效率也不高，如 SnO2:Eu3+, Y2O2S:Eu3+，很少使用。3 场发射显示（FED）稀土发光材料FED 是有可能与 PDP 和 LCD 相竞争的平板显示，它的

4、画面质量和分辨率优于 CRT，响应速度（寻址时间）非常快，而功耗仅是 LCD 的 1/3，其应用前景令人关注。FED 稀土发光材料如表 2 所示。表 2 FED 稀土发光材料组成 颜色 发光效率SrTiO3:Pr 红 0.4Y2O3:Eu 红 0.7Y2O2S:Eu 红 0.57Y3(Al,Ga)5O12:Tb 绿 0.7Y2SiO5:Tb 绿 1.1SrGa2S4:Eu1 绿 4.0ZnS:Cu,Al 绿 2.6Y2SiO5:Ce 兰 0.4SrGa2S4:Ce1 兰 1.5ZnS:Ag,Cl 兰 0.75表 3 灯用稀土发光材料组成 颜色 用途Y2O3:Eu 红 节能灯Y(V,P)O4:E

5、u 红 高压汞灯MgAl11O19:Ce,Tb 绿 节能灯LaPO4:Ce,Tb 绿 节能灯GdMgB5O10:Ce,Tb 绿 节能灯BaMgAl10O17:Eu,Mn 兰绿 节能灯BaMgAl10O17:Eu 兰 节能灯Sr5(PO4)3Cl:Eu 兰 节能灯Sr3(PO4)2:Eu 兰 复印灯4 灯用稀土发光材料使用稀土三基色荧光粉的节能灯流明效率高，显色性好，是欧美、日和我国大力推广的绿色照明。灯用稀土发光材料如表 3 所示。5 等离子显示（PDP ）稀土发光材料PDP 是大屏莫（42 英寸）平板显示，挂壁式彩电的首选，并适用于高清晰度数字电视（HDTV） ，表 4 列出了 PDP 稀土

6、发光材料。表 4 PDP 稀土发光材料组成 颜色 相对发光效率Y2O3:Eu 红 0.67(Y,Gd)BO3:Eu 红 1.2Zn2SiO4:Mn 绿 1.0YBO3:Tb 绿 1.1LaPO4:Ce,Tb 绿 1.1Y2SiO3:Ce 兰 1.1BaMgAl10O17:Eu 兰 1.66 X 射线和电离辐射稀土发光材料发绿光的 Gd2O2S:Tb, La2O2S:Tb,发兰光的 BaFCl:Eu ,Y2O2S:Tb, LaOBr:Tb, YTaO4:Nb, YTaO4:Tm 都是优异的 X 射线增感屏材料，其增感速度，发光强度和分辨特性都超过 CaWO4 屏，如 Y2O2S:Tb 屏的增感速

7、度是 CaWO4 屏的 34倍。发光陶瓷 2（陶瓷闪烁体）(Y,Gd) 2O3:Eu3+, Gd2O2S:Pr3+,Ce3+和Gd3Ga5O12:Cr3+用于 X 射线 CT(Computed Tomography)医疗中，其性能优于CdWO4 闪烁体。Gd2SiO5:Ce3+, LuSiO5:Ce3+晶体闪烁体用于 PET（Positron Emission Tomography）正电子发射摄影术，核物理实验，油井记录仪等。LaF3:Ce 闪烁体可用于现代医学图像显示技术。其他如 LiI:Eu, CaI2:Eu, CaF2:Eu, BaF2:Ce, KBr:Eu 等闪烁体在现代物理实验中都有

8、应用。热释发光 TL（Thermo Luminescence）材料 CaSO4:Dy, CaSO4:Tm, CaF2:Dy, Mg2SiO4:Tb 和 K2Ca2(SO4)3 是电离辐射热释发光稀土材料，可用于核辐射剂量的测量。7 电致发光（EL ）稀土材料发光材料在电场作用下发光称为电致发光。电致发光有高电场发光和低电场 型发光，常称的 EL 发光是高电场发光，而 LED 发光则是低电场 型发光。EL 材料可做成全固体平板显示器。稀土掺杂的 ZnS,CaS 和 SrS 薄膜电致发光器件在平面显示中崭露头角，如表 5 所示。表 5 EL 荧光体的性质 3荧光材料 颜色 亮度(cd/m 2) 效

9、率 lm/WZnS:Mn 黄 300 36CaS:Eu 红 12 0.2ZnS:Mn/filter 红 65 0.8ZnS:Tb 绿 100 0.61.3SrS:Ce 兰绿 100 0.81.6SrGa2S4:Ce 兰色 5 0.02SrS:Ce+ZnS:Mn白色 470 1.5Ga2O3:Eu 红色 85048 发光二极管（LED ）用稀土材料发白光的 LED 因无汞污染而是纯粹的绿色照明光源。目前，有二种方法可得到白光 LED，一种是用兰光 LED（In xGa1-xN）激发 YAG：Ce 发出 555nm的黄绿色光，兰和黄绿混色成白光，光效达 45lm/W,显色指数 85，另一种是370

10、nm 紫外 LED 加上红、绿、兰三基色荧光粉，红粉是 Y2O2S：Eu ， 绿粉是ZnS:Cu,Al,而兰粉则是 (Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu, 其光效达到 100lm/W,显色指数 83。9 长余辉荧光粉稀土类长余辉荧光粉 SrAl2O4:Eu,Dy(525nm)和 Sr4Al14O25:Eu,Dy(490nm)比硫化锌长余辉荧光粉的性能要优越得多。余辉时间前者是后者的 510 倍，大于 10 小时，前者的余辉强度和化学稳定性也比硫化锌要好得多，因余辉时间大于 10 小时，而无需使用放射性元素，其安全性更好。稀土长余辉荧光粉现已得到广泛的应用。10 光子裁剪(phot

11、on cutting)荧光粉绝大多数的光子发光材料（灯用荧光粉，长余辉荧光粉，农用光转换荧光粉，PDP 荧光粉等）量子效率都小于 1。长期来，人们期望能提高量子效率，将吸收的光子“裁剪”成二个或二个以上所需要波长的光子，使量子效率大于1，或者，将不需要的发射光子“裁剪”成所需要的光子。经过多年的研究，可以利用串级多光子发射效应，无辐射效应，无辐射能量传递和交叉弛豫正在逐步实现这种愿望。LiGdF4:Eu3+ 5红色荧光粉，真空紫外线激发下的量子效率高达 195%，是紫外线激发下量子效率的 2 倍。LiGdF4:Er,Tb 6绿色荧光粉， VUV 激发下量子效率达到 130%。Y2O2S:Tb,

12、Dy 6绿色荧光粉，利用无辐射能量传递中的交叉弛豫效应（Tb 3+Dy 3+）,使 Tb3+的 5D3 7Fj 能级跃迁发射的兰色光子被剪裁，而使 Tb3+的 5D4 能级的光子数增殖， 5D4 7Fj 跃迁（绿色）的几率大大提高。参考文献1 J.Penczek, F.L.Zhang etal., SrGa2S4:Eu and SrGd2S4:Ce For Low voltage Field Emission displays, IDW97,1997:6256282 Blasse, G. and Grabmaier, B.C.,Luminescent Materials, Springer,

13、Berlin, 19943 King C.N. Electroluminescence:An Industry Perspective J.SID,1996,4(3):1534 Stodilka D., Kitai A.H.,Huang Z,Cook K., High brightness red emitting Ga2O3:Eu electroluminescent phosphor. 2000 SID Digest V,XXXI,PII,USA5 R.T.Wegh et al, Visible Quantum Cutting in LiGdF4:Eu3+ Through Downconversion, Science, 1999,283:6636 刘行仁等，稀土荧光材料最新发展动态，中国稀土科技进展，中国稀土学会编，冶金工业出版社，北京，2000：399405。