锡含量对铅钙锡惰性阳极耐蚀性能的影响.DOC

1、锡含量对铅钙锡惰性阳极耐蚀性能的影响刘建华，郭忠诚，陈步明，袁飞刚(昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093)摘要：利用线性电位扫描法(LSV)、循环伏安法(CV) 和塔菲尔曲线 (Tafel)对不同锡含量的铅钙锡合金阳极在铜电解沉积 360 h 后进行电化学分析，并结合失重法测定合金的阳极腐蚀速率。结果表明，铅钙锡合金阳极的耐蚀性能随着锡含量的增加而提高。关键词：铅钙锡合金阳极；耐蚀性能；铜电解沉积；线性电位扫描法(LSV)；循环伏安法(CV) ；Tafel中图分类号：TG146.1 +2 文献标识码：A 文章编号：1007-7545（2012）07-0000-00Effect

2、of Tin Content on Corrosion Resistance of Pb-Ca-Sn Alloy Inert Anode LIU Jian-hua, GUO Zhong-cheng, CHEN Bu-ming, YUAN fei-gang(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)Abstract: Electrochemical analysis of Pb-Ca-Sn alloy an

3、ode after 360 hours copper electrowinning were studied by linear potential sweep method (LSV), cyclic voltammetry (CV) and Tafel curves, and the anode corrosion rate of the alloy was determined by weight loss method. The results show that corrosion resistance of Pb-Ca-Sn alloy anode is improved alon

4、g with the increase of tin content.Key words: Pb-Ca-Sn alloy anode; corrosion resistance; copper electrowinning; linear potential sweep method (LSV); cyclic voltammetry (CV) ; Tafel 铅钙锡合金经常被用在电池工业，尤其是铅酸电池。很多学者都对电池工业中用的铅合金进行了研究，例如 Takehara W 等在铅合金中加入一定量的锡可以减少 PbO 层的厚度，明显改善板栅/活性物质界面的阻抗特性，减轻钝化现象 1。而 Bu

5、i N 等指出 2，锡含量过高会在电解液中形成 Sn2+，会增加铅酸电池的自放电。而铅钙锡合金用在湿法炼铜工艺中的研究比较少。近年来“浸出萃取电积”(L-Sx-Ew)技术在我国得到较快发展 3。该技术特别适合从低品位铜矿中提取铜，目前用该技术生产的铜年产量已达 240 万 t4。寻求综合性能优异、成本低廉的惰性阳极（铅钙合金）是该技术的关键之一。在铅钙合金中加入锡可提高合金的铸造和机械性能。在电沉积铜中使用最广的是铅钙锡合金 5。本文采用线性电位扫描法(LSV)、循环伏安法(CV) 、塔菲尔曲线 (Tafel)对不同锡含量的铅钙锡合金阳极在铜电解沉积 360 h 后进行电化学分析，并用失重法对

6、合金进行了检测，探讨锡对合金耐蚀性能的影响。1 试验部分采用纯度为99.99%以上的铅、钙和锡在坩埚中熔炼，浇铸成120 mm80 mm80 mm试样，钙含量0.06% ，锡含量分别为0.6%、0.8%和1.0% (质量分数) 。试样经机械加工并压纹成70 mm40 mm8 mm，然后在40 、Cu2+ 30 g/L+H2SO4 300 g/L电解液中电沉积铜 360 h。截取一部分，只露出面积为1 cm2的一个面，其余面用铜导线引出，并用环氧树脂密封。采用三电极体系，所制得的电极为工作电极，辅助电极为20 mm20 mm 的铂片，参比电极为饱和甘汞电极。使用电化学工作站 6。2 结果与讨论2

7、.1 线性电位扫描曲线根据 Tafel 公式， 析氧过电位 与电流密度的对数成线性关系，即：=a+blog io图 1 为添加不同锡含量的铅钙锡阳极的阳极极化曲线经线性拟合得到的电位与电流密度对数的关系。从图 1 可以看出，随着锡含量的增加，阳极极化曲线的截距下移。当作为电极材料时，槽电压会降低，则电耗降低。根据图 1，依据 Tafel 公式，不同锡含量 铅钙锡惰性阳极的析氧动力学参数如表 1 所示。基金项目：国家自然科学基金项目(51004056)；云南省应用基础研究基金项目 (2010ZC052)收稿日期：2011-12-25作者简介：刘建华（1985-），男，江西人，在读硕士 .doi：

8、10.3969/j.issn.1007-7545.2012 .07.013图 1 铅钙锡合金阳极极化曲线Fig.1 Anode polarization curve of Pb-Ca-Sn alloy表 1 铅钙锡合金阳极的动力学参数Table 1 Kinetic parameters of Pb-Ca-Sn alloy anode合金 a/V b/VPb-Ca-0.6%Sn 1.617 3.219Pb-Ca-0.8%Sn 1.612 1.821Pb-Ca-1.0%Sn 1.549 2.3462.2 循环伏安曲线在300 g/L H2SO4溶液中不同锡含量铅钙锡合金阳极的循环伏安曲线见图2。从

9、图2可看出，阳极扫描过程中在峰电位分别为-0.55 V、0.25 V和2.2 V有a、b和c 三个峰，而阴极扫描过程中只有一个宽幅的d峰。a峰对应于内层PbO、PbSO 4及少量基体铅转化为 -PbO2的反应。b峰对应于外层PbSO 4转化为-PbO 2的反应，c 峰对应于氧气逸出的电流峰，而d峰则对应于-PbO 2还原为PbSO 4的电流峰 6-7。在同一电流密度下，c峰的峰电位随锡含量的增加而正移，说明锡可以抑制氧在铅合金表面的析出。图 2 铅钙锡合金阳极循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammetry curves of Pb-Ca-Sn alloy anode2.3 Taf

10、el 曲线图 3为不同Sn含量铅钙锡合金阳极的Tafel 曲线。图 3 铅钙锡合金阳极的 Tafel 曲线Fig.3 Tafel curve of Pb-Ca-Sn alloy anode对图3进行数据处理，可以得到Pb-Ca-0.6%Sn 、Pb-Ca-0.8%Sn、Pb-Ca-1.0%Sn合金阳极的腐蚀电位分别为0.870 V、0.877 V和0.934 V，相应的腐蚀电流分别为3.84610 -4 A、3.82710 -4 A、和3.81610 -4 A。结果表明，在铜电解沉积过程中，铅钙锡惰性阳极的腐蚀电位随锡含量的增高均有所提高，而腐蚀电流密度则有所下降，说明惰性阳极的耐腐蚀性能得到

11、了提升。2.4 失重法测定铅钙锡合金阳极的腐蚀速率将制备好的不同锡含量铅钙锡合金阳极用于铜电解沉积中，循环槽电解液成分Cu 2+ 30 g/L+H2SO4 300 g/L。并用下式计算合金阳极的腐蚀速率：v=(m1m 0)/St式中，v为合金阳极的腐蚀速率，g/(cm 2h)；m 0和m 1分别为腐蚀前后试样的质量，g；S为试样暴露在腐蚀环境中的表面积，cm 2；t为腐蚀时间，h。测试结果表明，Pb-Ca-0.6%Sn 、Pb-Ca-0.8%Sn 、Pb-Ca-1.0%Sn合金阳极的腐蚀速率分别为0.35、0.30、0.28 g/(cm 2h)。可以看出，随着锡含量的增加，合金阳极的腐蚀速率减

12、小，其耐蚀性能得到提高。3 结论锡含量的增加可以提高铅钙锡合金阳极的析氧过电位，减小析氧电流，减小阳极的腐蚀速率随，提高合金的耐蚀性能。参考文献1 Takehara Z, Kanamura K, Kawanami K. The oxidation reaction of lead sulfate formed at the interface between the lead plate and the porous active material of a lead acid batteryJ. J Electrochem Soc, 1990, 137(3)：800-804.2 Bui N,

13、 Mattesco P, Simon P. The tin effect in lead-calcium alloysJ. J Power Sources, 1997，67(1-2)：61-67.3 刘大星，蒋开喜，王成彦. 湿法冶金技术的现状及发展趋势 J. 有色冶金，2004(4):1-5.4 王成彦，詹惠芳，胡福成，等. 中国低品位铜矿的浸出萃取电积工艺经济评述J. 有色金属(冶炼部分)，1997(4) ： 16-18,21.5 纪存朋，于建生. 铜电积技术的发展现状及应用前景 J. 湿法冶金，2009，28(2)：77-80.6 李党国，周根树，张娟，等 . 锡含量对铅锡合金在硫酸溶液中钝化膜性能的影响 J. 中国科学(B 辑：化学) ，2007，37（4）：29-32.7 Dewald J F. The charge distribution at the zinc oxide-electrolyte interfaceJ. J Phys Chem Solids, 1960, 14：155-161.