多金属银矿湿法处理工艺研究.DOC

1、 多金属银矿湿法处理工艺研究 段东平，周娥，陈思明，李婷，夏光祥 （中国科学院 过程工程研究所，北京 100190） 摘要： 某 以银为主的多金属精矿，银以固 溶 体形态存在于方铅矿及闪锌矿中。直接氰化时，银浸 出 率 95%回收率。因为银的价值在矿中占 80%， 据此进行了多方案 试验 。 综合回收 Au、 Ag、 Cu、 Pb、 Zn 及 Cr， 同时对铬的排放符合环保 要求 。 在保证金银提取前提下，铅、锌、铜可考虑以中 间 产品出售。 1 试验 1.1 矿 石性质 矿样 来自 当地万沟及杏树坪两选厂。 万沟矿 含 Au 4.5 g/t、 Ag 7 350 g/t、 Cu 0.93%、

2、Zn 19.0%、 Pb 44.7%，杏树坪矿 含 Au 56.5 g/t、 Ag 32.8 g/t、 Cu 1.19%、 Zn 7.6%、 Pb 11.8%。 两 种 矿 按 质量比 91.7 8.3 混合为 试验 矿样 ，粒度 -0.043 mm 占 95%， 密度 5.25 g/cm3， 含 Au 8.8 g/t、 Ag 7 000 g/t、 Cu 0.95%、 Zn 18.0%、 Pb 42.0% 、Fe 5.13%、 Ca 0.35%、 Al 0.27%、 Si 4.33%、 S 18.61%。 1.2试验 设备与操作 氧化氨浸 试验 ： 在 氧分压 0.3 MPa、 85 的 2

3、L 不锈钢釜内进行，装入 200 g 矿及 1 L 4 mol NH3和 1 mol NH4HCO3水溶液，即液固 比 5 1，浸出 6 h。 然 后，氰化或脱 Pb 后氰化完成浸取操作。 氨浸渣的氰化 试验 ： 采用体积 3 L 的 玻璃 瓶 滚瓶法氰化。装瓶时浆液 1 L， 液 固比 3 1，矿浆 pH调控为10 左右，瓶内充入氧气，滚动 8 h 即完成。 作者简介 ：段东平（ 1968-），男，内蒙古人，研究员，工学博士 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2012.05.011 氨浸液 中有价元素的回收 ： 氨浸液中主要含有 Zn、 Cu、 NH4OH、 (

4、NH4)2SO4。在 5 L 烧瓶内蒸氨时，通 入蒸汽，首先会 挥发 出大量 NH3、 H2O 及 CO2，其后析出碱式碳酸铜、碱式碳酸 铅 及碱式硫酸锌。蒸馏完毕后，室温 下，溶液 pH为 56，系有大量 (NH4)2SO4缘故。其后加入 Ca(OH)2，使 SO42-固定为 CaSO4， NH3被游离出来，可进一步蒸氨。自氨浸渣中回收铅时，可加入 HNO3或 H2SiF6，可溶解为 Pb(NO3)2或 PbSiF6的铅溶液。后者可供铅电解；前者可用 H2SO4沉淀出 PbSO4，使 HNO3再生而返回使用。 PbSO4可加工为铅化工产品，如铅黄 PbO 或铅红 Pb3O4。脱铅渣中的金银氰

5、化提取，操作同氨浸渣的氰化。 2 试验 结果 2.1 精矿直接氰化 精矿不经过氧化预处理直接氰化浸取时， 金 浸出率 约 50%，银 浸出率 约 10%， 所用 矿量 100 g，详细结果见表 1。银呈固 溶 体存在于方铅矿及闪锌矿中，表明氧化预处理是必须的。 表 1 直接氰化 试验 结果 Table 1 Results of direct cyaniding on silver concentrates 矿样 NaCN 氰渣品位 /(g t-1) 氰化率 /% 用量 /g 浓度 /(g L-1) Au Ag Au Ag 万沟矿 1 3.3 2.2 0.69 51.8 8 杏树坪矿 1 3.3

6、 30.4 0.03 46.2 0 混合试样 3 10 3.4 0.62 49.4 6.7 2.2 氧化预处理 试验 湿法氧化预处理多金属金银矿时，可用酸法或氨法。酸法方面，在 100 及 150 条件下用含 7 g/L HNO3及 50 g/t H2SO4及 0.4 MPa 氧分压 条件下氧化预处理时，银不进入溶液，并且铅主要呈铅铁矿 PbFe6(SO4)4(OH)12而非 PbSO4存在 。 故酸浸渣实现铅物相的碳酸化变 化 很困难。故不宜用酸法预氧化 ，而应 进行氨法方案的探索。 试验矿样 ： 杏树坪矿样 、 万沟矿样 （ 有 2 种 ， 万 -1 含 54% Pb 及 14.5% Zn

7、；万 -2 含 36% Pb 及 24.6% Zn） 、以及 混合样 。 固定条件： 矿量 100 g/L、 氨 50 g/L、 温度 85 ， 试验结果 见 表 2。 表 2 氨浸 氰化探索 试验 结果 Table 2 Explore test results of ammonia leaching-cyaniding on silver concentrates No. 矿样 NH4HCO3 /(g L-1) 氧化时间/min 吨矿 耗氧量 /m3 氨浸渣产 率 /% 氨浸率 /% Pb 回收率 /% 氰化率 /% Zn Cu Cr Au Ag 2 万 -2 79 312 321 70.0

8、 91.6 95.0 98.0 4 万 -2 120 415 238 72.5 99.8 94.5 98.5 94.0 95.6 96.3 6 杏树坪 79 398 141 89.2 81.3 97.0 90.9* 8 万 -1 79 360 208 85.5 81.6 94.0 94.8 55.7* 10 万 -1 120 480 207 85.2 97.6 93.7 96.8 98.1 11 万 -1 120 461 213 83.4 95.7 97.7 98.0 12 混合 79 360 220 79.0 96.5 99.9 93.1 93.1 98.2/73.0* *氰化时 吨矿 Na

9、CN 用量 5 kg 表 2 表明，在 85 、 不同氨试剂浓度及氧耗下（不同氧化时间），金银的氰化回收率均 90%，仅当 NaCN用量为 吨 矿 5 kg 时， Ag 的氰化结果不好，但金仍能保持 95%的氰化率。 应说明的是，脱铅渣不用氰化而采用硫代硫酸盐法时，亦可得较高的金银浸出率。 溶液组成 148 g/L (NH4)2S2O3， 34 g/L NH3， 13.2 g/L (NH4)2SO4及 2 g/L Cu2+，缓缓通入氧气 ， 在 50 浸出 1.5 h。金 、 银的 渣计浸出率分别为 98.4%及 88.7%，渣含 Au 0.5 g/t 及 Ag 0.28%。 2.3 氧化氨浸

10、 (硝酸脱铅 ) 氰化 2.3.1反应时间 随着 氧化氨浸反应过程进行，反应时间增加，氧耗量相应增加，铜和锌的浸出增加，铅的氧化、转化及相应的酸溶率亦增加，金和银的氰化结果亦有显著改进。在 85 、 200 g/L 精矿及 44 g/L NH3+39 g/L NH4HCO3条件下，结果如表 3 所示。 表 3 时间 对 氧化 氨浸 的 影响 Table 3 Effect of time on oxidative-ammonia leaching No. 反应时间 /min 吨矿 耗氧量 /m3 氧浸渣产率 /% 脱铅渣产率 /% 氰化率 /% 氨浸率 /% Pb 回收率/% 氨浸液中SO42-

11、/(g t-1) Au Ag Cu Zn 35 43 50 100.0 52.5 / 54.0 21.8 20.2 87.8 10.5 37 83 100 90.5 49.2 / 68.1 50.0 46.0 88.4 19.8 36 155 150 85.7 43.3 / 86.8 81.3 63.6 89.1 50.0 23 480 196 80.3 35.0 98.4* 99.0* 99.0 75.0 94.8 50.8 * No.23 为脱铅渣氰化，其数值比相应的氨浸渣氰化约高 0.5 个百分点。 表 3 表明，在 85 操作时， 吨矿 氧耗量应大于 150 m3为宜 。另外 ，与表

12、3 对照 还进行 了 100 下的氧化氨浸 试验 ， 当 吨矿氧耗量 分别 为 172 m3和 210 m3时 ， 银的氰化率 分别 为 95.3%和 98.5%， 可见 ，应尽可能氧化完全以保持高的银氰化率为宜。 2.3.2温度及试剂浓度 作 者 以前处理陕西陈耳含铜铅金银矿时，在 0.050.1 MPa 及 7585 条件下氧化氨浸后， Au、 Ag、 Cu、Pb 的回收率分别可达 95%、 90%（ NaCN 用量 3 kg/t）、 92%及 99%。为此，试验选用 85 及 100 两水平，改变 氨性溶剂的浓度及浸取固液比，固定条件： 氨 浸 时， 操作 压力 0.30.5 MPa，搅

13、拌 转速 850 r/min， 1 L 溶液；氨浸渣脱铅时，硝酸过量 8%；氰化时， NaCN 用量 30 kg/t，氰化 时间 8 h。 结果见表 4。 表 4 温度及试剂浓度 对 氧化氨浸的影响 Table 4 Effect of temperature and reagent concentration on oxidative-ammonia No. 精矿量/(g L-1) 温度 / NH3 /(g L-1) NH4HCO3 /(g L-1) 氧化时 间 /h 吨矿 耗氧量 /m3 精矿计氰渣产率 /% 氰化率 % Pb 收率 /% 浸出率 /% Au Ag Cu Zn 13 100

14、85 95 118 7.0 233 26.2 96.3 96.8 99.8 97.0 86.3 12 100 85 70 79 6.0 220 26.1 96.7 98.2 93.1 98.0 89.0 14 100 85 44 39 7.5 229 28.7 96.4 98.6 92.7 97.0 83.7 19 100 100 95 118 8.0 230 22.7 98.0 98.3 98.8 98.0 96.5 20 100 100 70 79 8.0 230 23.2 98.4 99.5 95.3 98.2 96.5 18-2 100 100 44 39 8.0 246 27.6 9

15、7.5 98.4 94.1* 97.3 88.1 16 200 100 95 118 8.0 230 23.5 98.4 98.4 99.5 98.0 95.8 15 200 100 70 79 8.0 223 23.0 97.4 99.4 96.6 98.0 95.6 17 200 100 44 39 8.0 211 24.6 98.0 99.1 99.5 95.0 86.2 * 当氨浸 时间 为 161 min 时， Pb 实收率为 93%及 90%， Au、 Ag氰化率分别为 97.3%及 95.3%。 表 4 表明，在 试验 条件范围内， Au 及 Ag 脱铅 后的氰化率均 96%，通

16、常可达 98%； 铅以实得 PbSO4所得的收率可达 97%； 铜的氨浸率均很高 ； 锌的氨浸率受温度影响很大， 85 的结果显著低于 100 ，并且以选用NH3/CO2摩尔 比为 5 2 为宜。 2.3.3 氧化氨浸的氧分压 为了 解 氧化氨浸过程中氧分压对 试验 结果的影响，选取固定操作压力范围，即分别在 0.10.3、 0.20.4、0.30.5 MPa 条件下进行 试验 。 固定 条件 ： 85 ，矿量 200 g，搅拌 速度 800 r/min， 44 g/L NH3+39 g/L NH4 HCO3，氧化时间 8 h，氰化 时间 8 h，氰化钠用量 30 kg/t。 试验 结果见表

17、5。 表 5 氧分压 对 氧化氨浸的 影响 Table 5 Effect of oxygen partial pressure on oxidative-ammonia leaching No. 氧分压 /MPa 操作压力/MPa 吨矿 耗氧量 /m3 氨渣率/% 精矿计氰渣率 /% 氰渣品位 /(g t-1) 氰化率 /% Pb 收率 /% Zn浸取率 /% Au Ag Au Ag 25 0.2 0.10.3 187 81.0 22.0 0.6 0.021 98.5 99.3 95.0 59.0 24 0.3 0.20.4 196 80.5 23.0 0.6 0.040 98.4 98.7

18、95.6 75.9 23 0.4 0.30.5 196 80.0 21.8 0.7 0.031 98.3 99.0 94.8 83.7 表 5 表明， Au、 Ag 及 Pb 的回收与操作压力关系不密切， 只有 锌的氨浸率受影响较显著，操作压力高，锌的回收率增加。 2.3.4 氧化氨浸精矿粒度 以通过 -0.043 mm 的百分数为基准， 固定条件： 85 ，矿样 万 -1（含 52% Pb 及 14.5% Zn），搅拌 速度 800 r/min，70 g/L NH3+79 g/L NH4HCO3，氧化时间 6 h。 试验 结果 见 表 6。 表 6 精矿粒度 对 氧化氨浸的影响 Table

19、6 Effect of granularity of concentrate on oxidative-ammonia leaching No. -0.043 mm /% 吨矿 耗氧量/m3 氨渣产率 /% 氰化率 /% Zn浸率 /% Pb 收率 /% Au Ag 33 77 193 87.6 92.0 63.4 86 34 85 194 86.5 (80.0) 74.0 84 8 95 208 95.8 97.8 87.0 98 表 6 表明 ，精矿粒度较细时，能保证 Au、 Ag 的氰化率 均 95%。 2.3.5 氧化氨浸搅拌速率 固定条件：矿量 200 g， NH3 44 g/L。

20、搅拌 速率 对氧化氨浸的影响 见 表 7。 表 7 搅拌速率 对 氧化氨浸 的 影响 Table 7 Effect of stirring rate on oxidative-ammonia leaching No. 搅拌 速度/(r min-1) 时间/min 温度 / NH4HCO3 /(g L-1) 吨矿 耗氧量 /m3 氨渣产 率 /% 氰化率 /% Pb 转化率 /% Zn氨浸率 /% Au Ag 31 600 360 85 66 101 88.5 91.7 91.2 46.4 18 800 360 85 60 172 88.0 97.3 95.3 89.6 89.6 30 900

21、360 85 60 188 82.7 97.2 98.5 93.0 87.5 21 800 360 100 79 215 78.2 97.8 99.2 94.8 94.8 22 840 240 100 79 210 81.2 98.1 95.5 93.0 82.1 15 880 480 100 79 223 76.7 97.4 99.1 99.6 92.0 表 7 表明，当 搅拌 速率 为 600 r/min 时，氧化速度慢，耗氧量小。银氰化率稍低，铅转化率也稍低。而锌浸出率甚低，这与矿石 密度 较大有关。当 搅拌 速率 为 800 r/min 时， Au、 Ag 氰化率均 大于 95%， P

22、b 转化率 大于94%， Zn 浸出也可达 80%以上。相同条件下， 100 与 85 结果相近，无显著性差异 。 3 结 论 1） 多金属精矿中 银与方铅矿及闪锌矿呈固 溶 体状态存在， 银的价值占 80%以上， 直接氰化率甚低，必须采用预氧化处理 ， 采用氧化氨浸法能够使银回收率达 95%左右。 2） 在 氧分压 0.2 MPa、 反应时间 6 h、温度 85 、精矿粒度 -0.043 mm 占 90%、 搅拌速率 800 r/min、 NH3/CO2摩尔比 5 2 条件下， 铜及锌的浸出率可达到 99%及 93.8%，铅转化率为 94.8%，金及银的氰化浸出率分别可达98%及 99%。

23、参考文献 1 夏光祥 . 难浸金矿提金新技术 M. 北京： 冶金工业出版社 ， 1996. 2 谢克强，杨显万，舒毓璋， 等 . 多金属硫化矿浮选精矿加压酸浸研究 J. 有色金属（冶炼部分）， 2006（ 4）：6-9. 3 涂桃枝，韩宝玲，黄成春， 等 . 氨浸 -氰化法处理含铜金精矿的研究 J. 化工冶金， 1989（ 4）： 38-43. 4 Dutrizac J E. The leaching of sulphide minerals in chloride mediaJ. Hydrometallurgy, 1992 (29): 1-45. 5 Paramgurn R K, Kammel R. Bed performance in the direct electrowinning of lead from suspension galena anodesJ. Met. Trans. B, 1998 (19B):67-72.