功能高分子导电05.ppt

1、1,第五章 导电高分子,1. 概述1.1 导电高分子的基本概念 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但1977年美国科学家黑格（A.J.Heeger）、麦克迪尔米德（A.G. MacDiarmid）和日本科学家白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。,2,导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。黑格小传麦克迪尔米德小传白川英树小传,第五章

2、 导电高分子,3,第五章 导电高分子,所谓导电高分子是由具有共轭键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。 通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子（p型掺杂）或对阳离子（n型掺杂）。,4,第五章 导电高分子,导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（p和n型）特性之外，还具有高分子结构的可分子设计性，可加工性和密度小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功

3、能高分子的范畴。 导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。,5,第五章 导电高分子,导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。本章主要介绍导电高分子的结构特征和基本的物理、化学特性，并评述导电高分子的重要的研究进展。,6,第五章 导电高分子,材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带

4、电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，统称为载流子。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及其运动速度有关。,7,第五章 导电高分子,材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差40个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可分为绝缘体，半导体、导体和超导体四大类。这是一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。在本章的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，统一称作导电高分子。 表51列出了这四大类材料的电导率及其典型代表。,8,第五章 导电高分子,表51 材料导电率范围,9,第五章 导电高分子

5、,1.3 导电高分子的类型 按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是结构型（本征型）导电高分子，另一类是复合型导电高分子。1.3.1 结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。,10,第五章 导电高分子,迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达5103104-1cm-1（金属铜的电导率为105-

6、1cm-1）。,11,第五章 导电高分子,目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料，都已获得成功。,12,第五章 导电高分子,但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。,13,第五章 导电高分子,1.3.2

7、 复合型导电高分子 复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。,14,第五章 导电高分子,与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许多领域发挥着重要的作用。

8、,15,第五章 导电高分子,1.3.3 超导体高分子 超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态的一种形式。超导现象早在1911年就被发现。由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。,16,第五章 导电高分子,目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合金，都只有在超低温度下或超高压力下才能转变为超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究课题。,17,第五章 导电高分子,超导金属中，超导临界温度最高的是铌(Nb), Tc9.2K。超导

9、合金中则以铌铝锗合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超导临界温度，Tc23.2K。在高分子材料中，已发现聚氮硫在0.2K时具有超导性。尽管它是无机高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，因此，专家们预言，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希望的。研究的目标是超导临界温度达到液氮温度（77K）以上，甚至是常温超导材料。,18,第五章 导电高分子,2. 结构型导电高分子 根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：电子导电和离子传导。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如测得尼龙66在120以

10、上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。,19,第五章 导电高分子,一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有机螯合物。其中除高分子电解质是以离子传导为主外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几类导电高分子目前都有不同程度的发展。 下面主要介绍共轭体系聚合物。,20,第五章 导电高分子,2.1 共轭聚合物的电子导电2.1.1 共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳碳单键和双键交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：CH = CH 由于分子中双键的电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。,21,第五章 导电高分子,按量子力学的观点，具

11、有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送电流。 在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中电子数和电子活化能的关系。理论与实践都表明，共轭聚合物的分子链越长，电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好。下面以聚乙炔为例进行讨论。,22,第五章 导电高分子,聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为电子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的一个价电子电子(Pz轨道)与聚合物链所构成的平面

12、相垂直（图51）。,23,第五章 导电高分子,图51 (CH)x的价电子轨道,24,第五章 导电高分子,随电子体系的扩大，出现被电子占据的成键态和空的*反键态。随分子链的增长，形成能带，其中成键状态形成价带，而*反键状态则形成导带（图52）。如果电子在链上完全离域，并且相邻的碳原子间的链长相等，则*能带间的能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。,25,第五章 导电高分子,从图中可见，要使材料导电，电子必须具有越过禁带宽度的能量EG，亦即电子从其最高占有轨道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量E（电子活化能）必须大于EG。 研究表明，线型共轭体系的电子活化能E与电子数N的

13、关系为： （59）,26,第五章 导电高分子,反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若用式（59）推算，N16，可见聚合度为8时即有自由电子电导。 除了分子链长度和电子数影响外，共轭链的结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可分为“受阻共轭”和“无阻共轭”两类。前者导电性较低，后者则较高。,27,第五章 导电高分子,2.2.2 共轭聚合物的掺杂及导电性 从前面的讨论可知，尽管共轭聚合物有较强的导电倾向，但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。然而，共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大

14、，这表明它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移。,28,第五章 导电高分子,例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，由于聚乙炔的电子向受体转移，电导率可增至104-1cm-1，达到金属导电的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂”。,29,第五章 导电高分子,共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节0.1个掺杂剂分子。 随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金属区。掺杂的方法可分为化学法和物理法两大类，前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺

15、杂、光引发掺杂等，后者有离子注入法等。掺杂剂有很多种类型，下面是一些主要品种。,30,第五章 导电高分子,2.2.3 典型的共轭聚合物 除前面提到的聚乙炔外，聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚合物，也是较好的导电高分子，如热解聚丙烯腈、热解聚乙烯醇等。 下面介绍几种典型的共轭聚合物。,31,第五章 导电高分子,聚乙炔是一种研究得最为深入的共轭聚合物。它是由乙炔在钛酸正丁酯三乙基铝Ti(OC4H9)AlEt3为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成；当催化剂浓度较高时，可制得固体聚乙炔。而催化剂浓度较低时，可制得聚乙炔凝胶，

16、这种凝胶可纺丝制成纤维。 聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构体。在150左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。,32,第五章 导电高分子,热解聚丙烯腈是一种本身具有较高导电性的材料，不经掺杂的电导率就达10-1-1cm-1。它是由聚丙烯腈在400600温度下热解环化、脱氢形成的梯型含氮芳香结构的产物。通常是先将聚丙烯腈加工成纤维或薄膜，再进行热解，因此其加工性可从聚丙烯腈获得。同时由于其具有较高的分子量，故导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为黑色奥纶（Black Orlon）。聚丙烯腈热解反应式为：,33,第五章 导电高分子,34,第五

17、章 导电高分子,如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失，可得到电导率高达10-1cm-1的高抗张碳纤维。 将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂解环化的共聚丙烯腈。这种溴代基团在热裂解时起催化作用，加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物的得率。 聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似的导电高分子。,35,第五章 导电高分子,石墨是一种导电性能良好的大共轭体系。受石墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡普朗（M. L. Kaplan）等人和日本的村上睦明等人分别用了3, 4, 9, 10二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）进行高温聚合，制得了有类似石墨结构的聚萘，具有优良的导电性。 聚萘的合成过程如下图所示：

18、,36,第五章 导电高分子,H2.0,37,第五章 导电高分子,聚萘的导电性与反应温度有关。温度越高，石墨化程度也越高，导电性就越大，见表55。 聚萘的贮存稳定性良好，在室温下存放4个月，其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性很小，显示了金属导电性的特征。 人们预计，随着研究的深入，聚萘有可能用作导电羰纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料和复合型导电高分子的填充料。,38,第五章 导电高分子,3 复合型导电高分子3.1 复合型导电高分子的基本概念 复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物为主要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的导电填料配制而成的。因此，无论在外观形式和制备方法方面，还是

19、在导电机理方面，都与掺杂型结构导电高分子完全不同。,39,第五章 导电高分子,从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。 目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质。,40,第五章 导电高分子,导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性

20、。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。 导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，因此，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。,41,第五章 导电高分子,常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。部分导电填料的导电率列于表 511 中。从表中可见，银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。,42,第五章 导电高分子,表511 部分导电填料的

21、电导率,43,第五章 导电高分子,高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。,44,第五章 导电高分子,复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且具有较好的导电性能。例如在聚乙烯中加入粒径为10300m的导电炭黑，可使聚合物变为半导体(10-610-12-1cm-1)，而将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达10-110-1cm-1，接近金属的导电水平。因此，在目前结构型导电高分中研究尚未达

22、到实际应用水平时，复合型导电高分子不失为一类较为经济实用的材料。,45,第五章 导电高分子,复合型导电高分子目前已得到广泛的应用。如酚醛树脂炭黑导电塑料，在电子工业中用作有机实芯电位器的导电轨和碳刷；环氧树脂银粉导电粘合剂，可用于集成电路、电子元件，PTC陶瓷发热元件等电子元件的粘结；用涤纶树脂与炭黑混合后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和防电磁波服装。此外，导电涂料、导电橡胶等各类复合型导电高分子材料，都在各行各业发挥其重要作用。,46,第五章 导电高分子,3.2 复合型导电高分子的导电机理3.2.1 导电填料对导电性能的影响 实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘性的高分子材料

23、中后，材料的导电性随导电填料浓度的变化规律大致相同。在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达10个数量级以上。超过这一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢，见图516。,47,第五章 导电高分子,图516 电导率与导电填料的关系,48,第五章 导电高分子,用电子显微镜技术观察导电材料的结构发现，当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，互相接触很少，故导电性很低。随着填料浓度增加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐步上升。当填料浓度达到某一临界值时，体系内的填料颗粒相互接触形成无限网链。,49,第五章 导电高分子,这个网链

24、就像金属网贯穿于聚合物中，形成导电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了导体。显然，此时若再增加导电填料的浓度，对聚合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率变化趋于平缓。在此，电导率发生突变的导电填料浓度称为“渗滤阈值”。,50,第五章 导电高分子,3.3 含炭黑聚合物的导电性 炭黑是一种在聚合物工业中大量应用的填料。它用于聚合物中通常起四种作用：着色、补强、吸收紫外光和导电。用于着色和吸收紫外光时，炭黑浓度仅需2，用于补强时，约需20，用于消除静电时，需510，而用于制备高导电材料时，用量可高达50以上。 含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的结构、形态和浓度。,51,第五章 导电高

25、分子,4 超导电高分子4.1 超导态和超导理论的基本概念4.1.1 超导态及其特征 1908年荷兰物理学家翁内斯经过长期努力，使最后一种“永久气体”氦气（He）液化。1911年翁内斯在研究金属汞（Hg）的电阻随温度变化规律时发现，当温度降低时，汞的电阻先是平稳地减小，而在4.2K附近，电阻突然降为零。如图所示：,52,第五章 导电高分子,图523 汞的导电性与温度的关系,53,第五章 导电高分子,图中横坐标表示温度，纵坐标表示在该温度下汞的电阻与0时汞的电阻之比：R/R0（273K）。这种零电阻现象意味着此时电子可毫无阻碍地自由流过导体，而不发生任何能量的消耗。金属汞的这种低温导电状态，称为超

26、导态。使汞从导体转变为超导体的转变温度，称为超导临界温度，记作Tc。,54,第五章 导电高分子,超导体材料当处于Tc以上温度时，与正常导体一样，都有一定的电阻值，此时超体处于正常态。而在Tc以下时，超导体处于零电阻状态。但从图中可以看到，超导体从正常态向超导态的过渡是在一个温度区间内完成的，这个温度区间称为超导转变温度，与超导体的性质有关。因此，通常将超导体电阻下降到正常态电阻值一半时所处温度定为Tc。,55,第五章 导电高分子,现实的问题是，尽管化学家采取了多种办法企图按Little模型合成高温超导聚合物，但至今为止尚未检测出超导性。 近年来，不少科学家提出了许多其他超导聚合物的模型，各有所

27、长，但也有不少缺陷。因此，在超导聚合物的研究中，还有许多艰巨的工作要作。,56,第五章 导电高分子,据最近的科技文摘报报道： 美国朗讯科技公司贝尔实验室的科学家发现一种有机聚合物在低温下表现出超导特性，这是人们首次发现有机聚合物能够成为超导材料。 科学家报告说，他们利用有机聚合物聚3-已基噻吩（P3HT）的溶液，制造出结构有规则的P3HT薄膜，并用场效应晶体管往薄膜中注入电荷。结果发现，在温度降到 2.35 K（270.65 ）时，薄膜表现出了超导特性。,57,第五章 导电高分子,尽管这一成果中超导材料的临界温度很低，但这已经是相当重要的新进展。它意味着有机聚合物材料导电性的可调整范围比人们原

28、先认为的更宽，不仅能用作绝缘体、导电体，还有希望在超导领域一展身手。,58,黑格（Alan J. Heeger，1936）小传,1936年12月22日生于美国衣阿华州 1957年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位1961年获加州大学伯克利分校物理博士学位。 1962年至1982年任教于宾夕法尼亚大学物理系，1967年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长 20世纪70年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域1990年创立UNIAX公司并自任董事长及总裁 2000年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔

29、化学奖,共获美国专利40余项发表论文635篇（统计至1999年6月）。据SCI所作的10年统计（19801989），在全世界各研究领域所有发表论文被引用次数的排名中（包括所有学科）他名列第64名，是该l0年统计中唯一进入前100名的物理学家。,在聚合物导电材料方面开创性的贡献有：1973年发表对TTFTCNQ类具有金属电导的有机电荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有机超导体研究的先河1976年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合物的研究领域1991年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发光器件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径1992年提出 “对离子诱导加工性” 的新概念，从而实现了

30、人们多年来发展兼具高电导及加工性的导电聚合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方向1996年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。,座右铭：去冒险吧,59,麦克迪尔米德小传（Alan G. MacDiarmid，1929）,发表过六百多篇学术论文拥有二十项专利技术,1927年生于新西兰。曾就读于新西兰大学、美国威斯康星大学以及英国剑桥大学。1955年开始在宾夕法尼亚大学任教。1973年开始研究导电高分子2000年获诺贝尔化学奖,60,白川英树（Hideki Shirakawa，1936）小传,1983年他的研究论文关于聚乙炔的研究获得日本高分子学会奖，还著有功能性材料入门、物质工学的前沿领域等书。,1961年毕业于东京工业大学理工学部化学专业，毕业后留校于该校资源化学研究所任助教1976年到美国宾夕法尼亚大学留学1979年回国后到筑波大学任副教授1982年升为教授。2000年获诺贝尔化学奖,61,1、导电高分子基本概念建立的标志是什么 2、什么是导电高分子及其结构特点3、什么是结构型导电高分子，研究得较为深入的品种有什么4、共轭聚合物的掺杂及导电性,