1、硕士学位论文（20 届）过渡金属(M = Cu, Ni, Co, Fe)铈基催化剂的制备及对 CO和 CH4 氧化反应性能的研究所在学院 专业班级 物理化学 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 Preparation and Study on Catalytic Performance of Transition Metal (M = Cu, Ni, Co, Fe) and Cerium Based Catalysts for CO and CH4 Oxidation摘要II过渡金属(M = Cu, Ni, Co, Fe)铈基催化剂的制备及对CO 和 CH4 氧化反应性能的研究摘
2、 要CO 催化氧化的研究具有重要的学术和实际应用价值。在该催化反应过程中，起主要作用的为催化剂载体和催化剂表面的金属氧化物。研究认为，二者(载体和金属氧化物) 的协同作用共同促进 CO 氧化反应进行。由于催化剂的结构复杂性，因而在实际过程中二者的具体作用很难被系统地研究。利用酸处理的方法可以将催化剂表面的金属氧化物除去从而使其与载体分开，并分别对其研究则可以使该问题得到简化。此外，稀燃天然气汽车的普及使得有效降低空气中甲烷(CH 4)的排放量显得越来越重要。而该类型汽车的尾气温度通常低于 550 oC，传统的汽车尾气净化催化剂在该条件下不能有效地转化甲烷。因此，有必要开发适用于稀燃天然气汽车尾
3、气环境下具有较高的低温活性的新型催化剂。本文围绕以上两方面的内容作了如下工作：1、利用溶胶凝胶法制备了一系列 xMOy/Ce0.9M0.1xO2 (M = Cu，Ni ，Co，Fe) (Ce-M)催化剂，并利用酸处理的方法得到了 Ce0.9M0.1xO2 (HCe-M)。XRD 和 Raman 结果表明 Ce-M 催化剂表面包含 MOy 物种和Ce0.9M0.1xO2固溶体，而 HCe-M 催化剂只包含 Ce0.9M0.1xO2固溶体。CO 氧化测试结果表明 Ce-M 催化剂的活性按照以下次序 Ce-Cu Ce-Ni Ce-Co Ce-Fe 递减，但均高于 HCe-M 催化剂的 CO 氧化活性
4、。HCe-M 催化剂和它们的还原性有很大的关系。而 Ce-M 催化剂的催化活性较高是由于催化剂表面的 MOy物种和 Ce-M-O 固溶体的协同作用。其中， MOy 物种提供 CO 分子吸附位，而Ce-M-O 固溶体促使氧的活化。2、以 SiO2 为载体，采用浸渍法分步负载制备了 PdO-CeO2/SiO2 催化剂。比较了催化剂表面自由态的 PdO 和 CexPd1xO2固溶体中 Pd2+的 CO 氧化活性。运用 X 射线衍射(XRD)，程序升温还原(H 2-TPR)，拉曼光谱(Raman)，CO 化学吸附，物理吸附(BET)等技术对催化剂进行了表征。结果表明，利用酸处理的方法可以将自由态的 P
5、dO 和 CexPd1xO2固溶体中 Pd2+分开。600 oC 焙烧的 PdO-摘要IIICeO2/SiO2 催化剂具有较高的 CO 氧化反应性能。CO 化学吸附实验结果表明，自由态的 PdO 的活性要高于 CexPd1xO2固溶体中 Pd2+的活性，转换频率分别为分别为 3.27102 s1 和 0.49102 s1。PdO-CeO 2/SiO2 催化剂的活性要高于PdO/SiO2 催化剂的活性。这是归因于催化剂中自由态 PdO 和 CexPd1xO2固溶体中 Pd2+的协同作用。3、以 SBA-15 和 KIT-6 为模板制备了介孔 Pd/Co3O4 催化剂，利用溶胶凝胶法制备了尖晶石类
6、 CoCr2O4 催化剂。并比较了介孔催化剂和尖晶石类催化剂的CH4 催化燃烧活性。结果表明，Pd/Co 3O4-3D 和 CoCr2O4 催化剂的活性较为接近。从催化剂活性及实际应用的角度来讲，尖晶石类催化剂更具有应用前景及应用价值。同时，在 CoCr2O4 催化剂掺杂 Cu、Ni、Mn、Sn 等离子均未能提高该催化剂的 CH4 氧化活性。关键词：CO 氧化；CH 4 氧化；过渡金属；介孔 Co3O4；尖晶石 Preparation and Study on Catalytic Performance of Transition Metal (M = Cu, Ni, Co, Fe) and
7、Cerium Based Catalysts for CO and CH4 OxidationABSTRACTCO oxidation is of great practical and academic importance. It is proposed that the support and mental oxide have a major effect on the activitives of catalysts and the synergy effect promotes the activity of catalysts for the CO oxidation. Due
8、to the structure complexity of the catalysts, the specific effects of the catalysts are hardly studied systematically. However, the surface metal oxide could be removed to separate from support by the means of acid treatment and thus simplify the problem. Moreover, with the popularization of lean-bu
9、rn natural gas vehicles (NGVs), to reduce the emission of CH4 becomes more and more important. However, the temperature of off-gas of NGVs is lower than 550 oC, which disables the traditional catalysts for CH4 combustion. Hence, it is necessary to research and develop a new-style catalyst with highe
10、r activity under the low temperature. The main contents of the thesis are as follows:1. A series of xMOy/Ce0.9M0.1xO2 (M = Cu, Ni, Co, Fe) catalysts (Ce-M) were prepared by a sol-gel method and corresponding Ce0.9M0.1xO2 catalysts (HCe-M) were obtained with an acid treatment. It was found that the C
11、e-M catalysts contained surface MOy species and Ce0.9M0.1xO2 solid solution, as confirmed by the results of X-ray diffraction and Raman spectra, respectively. While the HCe-M catalysts only contained Ce0.9M0.1xO2 solid solution. CO oxidation over these catalysts revealed that the activities followed
12、 an order of Ce-Cu Ce-Ni Ce-Co Ce-Fe, but were remarkably higher than the corresponding HCe-M samples. The activities of the HCe-ABSTRACTIVM catalysts were closely related to their reducibility originated from the oxygen vacancies in these samples. The most active HCe-Cu catalyst had the highest con
13、tent of oxygen vacancies and thus was the most reducible. For the Ce-M catalysts, the enhanced catalytic performance was due to a synergy between the surface MOy species and the Ce-M-O solid solution, as the former provided sites for CO chemisorption and the latter promoted the activation of oxygen.
14、2. Aiming at comparing the CO oxidation activity of free PdO and Pd2+ ions, a series of PdO-CeO2/SiO2 catalysts were prepared via an impregnation method and the turnover frequencies of them were quantitatively evaluated. The catalysts were further characterized by X-ray diffraction (XRD), Brunauer-E
15、mmett-Teller (BET), temperature-programmed reduction (TPR), Raman technique and CO chemisorption. It was found that free PdO species and Pd2+ ions could be segregated efficiently by nitric acid treatment. The PdO-CeO2/SiO2 catalyst calcined at 600 oC showed the highest activity. The results of CO ch
16、emisorption suggested that free PdO species had a higher activity than Pd2+ ions, and the turnover frequencies of them were 3.27102 s1 and 0.49102 s1, respectively. The activity of PdO-CeO2/SiO2 catalyst was higher than that of PdO/SiO2 catalyst. Moreover, the CO catalytic activity of PdO-CeO2/SiO2
17、catalyst could be assigned to the synergetic effect of free PdO and Pd2+ ions, and this effect could improve the CO catalytic activity of catalysts.3. Mesoporous Pd/Co3O4 catalyst was prepared using 2D porous SBA-15 and 3D porous KIT-6 as the hard template and CoCr2O4 catalyst was prepared by a sol-
18、gel method. The catalysts were used for CH4 combustion and the results showed that Pd/Co3O4-3D and CoCr2O4 catalysts had a similar activity. However, the spinel CoCr2O4 catalysts had application prospect and value from a certain perspective of application. Moreover, the catalysts with Cu, Ni, Mn, Sn
19、 cations doped in the CoCr2O4 catalyst hardly improve the activities of the catalysts.KEY WORDS: CO oxidation; CH4 combustion; Transition Metal; Mesoporous Co3O4; Spinel目录VI目 录摘 要 .IABSTRACT.III目 录 .V第一章 绪论 .11.1 引 言 .11.2 CO 氧化反应概述 .11.2.1 贵金属催化剂 .11.2.1.1 Pd、Pt 催化剂 .11.2.1.2 Au 催化剂 .21.2.2 非贵金属催化剂
20、 .41.2.3 氧空位的作用 .61.3 CH4 催化燃烧研究概述 .61.3.1 CH4 催化燃烧催化剂中的活性组分 .81.3.2 载体对 CH4 催化燃烧催化剂的的影响 .91.3.3 助剂 Ce 对 CH4 催化燃烧催化剂的影响 .101.3.4 前驱体对 CH4 催化燃烧催化剂的影响 .11第二章 实验部分 .132.1 催化剂的制备 .132.1.1 化学试剂 .132.1.2 实验仪器与设备 .132.1.3 催化剂的制备 .142.2 催化剂的表征 .142.2.1 X-射线粉末衍射(XRD) .142.2.2 比表面积测定(BET) .142.2.3 拉曼光谱表征(Rama
21、n) .142.2.4 透射电子显微镜(TEM) .152.2.5 X 射线荧光光谱 (XRF) .15目录VII2.2.6 程序升温还原(H 2-TPR) .152.2.7 CO 吸附的原位漫反射红外光谱(DRIFT) .152.2.8 CO 化学吸附表征 .162.3 CO 和 CH4 氧化反应活性评价 .17第三章 探究 xMOy/Ce0.9M0.1xO2 (M = Cu, Co, Ni, Fe)催化剂中 MOy 和 Mn+物种在 CO 氧化反应中的作用 .193.1 引言 .193.2 实验部分 .203.2.1 催化剂制备 .203.2.2 CuO 分散度的测定 .213.2.3 反
22、应速率及 TOF 计算 .223.3 实验结果与讨论 .233.3.1 实验结果 .233.3.1.1 催化剂结构表征 .233.3.1.2 催化剂的 CO 吸附的 DRIFT 光谱 .283.3.1.3 催化剂的 CO 活性测试结果 .293.3.2 讨论部分 .313.3.2.1 催化剂的结构性质 .313.3.2.2 催化剂表面的 MOy 物种和氧空位在 CO 氧化反应中的作用.313.4 结论 .34第四章 PdO-CeO2/SiO2 催化剂中自由态 PdO 和 Pd2+的 CO 氧化活性比较 .354.1 引言 .354.2 实验部分 .364.2.1 PdO-CeO2/SiO2 催
23、化剂制备 .364.2.2 转换频率(TOF)计算 .364.3 实验结果 .374.3.1 PdO-CeO2/SiO2 催化剂的 XRD 表征结果 .374.3.2 PdO-CeO2/SiO2 催化剂的 Raman 表征结果 .38目录VIII4.3.3 PdO-CeO2/SiO2 催化剂的 H2-TPR 表征结果 .404.3.3 PdO-CeO2/SiO2 催化剂的 TEM 表征结果 .414.3.4 PdO-CeO2/SiO2 催化剂的 CO 催化氧化活性评价 .424.4 结果与讨论 .434.5 本章小结 .44第五章 介孔 Pd/Co3O4 催化剂及尖晶石类催化剂 CH4 催化燃
24、烧性能的初步探索及展望 .465.1 引言 .465.2 实验部分 .475.2.1 SBA-15 的制备 .475.2.2 KIT-6 的制备 .485.2.3 纳米 Co3O4 的制备 .485.2.4 介孔 Co3O4 的制备 .485.2.5 Pd/Co3O4-3D, Pd/Co3O4-2D, Pd/Co3O4-nano 催化剂的制备 .495.2.6 CoCr2O4 催化剂的制备 .495.3 催化剂的 CH4 催化燃烧活性评价 .495.4 展望 .52参考文献 .54攻读学位期间取得的研究成果 .70致 谢 .71浙江师范大学学位论文独创性声明 .72学位论文使用授权声明 .72
25、1第一章 绪论1.1 引 言一氧化碳(CO)氧化是催化反应中较为常用的模型反应 1,2。CO 低温催化氧化是简单、有效地消除 CO 的方法之一，在环境保护 3、燃料电池 4、CO 气体传感器 5等方面具有很重要的应用价值。目前，CO 低温催化氧化的研究主要集中在以下几个方面：(1)优化催化剂的制备方法；(2)提高催化剂的催化氧化性能；(3)深入研究 CO 催化氧化的作用机理；(4)设计并制备可工业化的催化剂。用于CO 低温催化氧化的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。1.2 CO 氧化反应概述1.2.1 贵金属催化剂1.2.1.1 Pd、Pt 催化剂负载贵金属催化剂被广泛用于有害气体的
26、消除。据统计，用于消除汽车尾气污染物的 Pt 系催化剂所用到的 Pt 占总 Pt 系总用量的 40%。汽车尾气消除催化剂一般以 Al2O3 为载体，以 CeO2 或者 CeO2-ZrO2 为助剂负载贵金属 Pt、Pd。纳米尺寸的贵金属原子对氧化型或者还原型分子的活性都比较高。因此，催化剂的活性随着贵金属的分散度的增加而增加。由于金属之间的作用使得金属原子在 Al2O3 载体上容易烧结。而增加还原型氧化物 CeO2、TiO 2 则可以增加金属的分散度因此提高催化剂的活性。然而，对于金属分散度增加的原因还没有得到一致的结论。由于消除汽车尾气的重要性，研究人员对金属和载体的相互作用及 CeO2、 S
27、nO2、SiO 2、 TiO2 的促进作用进行了大量的研究。Meng 等人 6利用溶液燃烧法制备的 PdO/Ce1xPdxO2催化剂包含催化剂表面的 PdO 物种和 Ce1xPdxO2固溶体。用酸处理的方法出去了催化剂表面的PdO，同时得到了独立的 Ce1xPdxO2固溶体。同时比较了自由态 PdO 和固溶态 Pd2+(Ce1xPdxO2)的比活性(图 1.1)，发现自由态 PdO 的比活性(969.3 molCOgPd1s1)高于固溶态 Pd2+的比活性(13.2 molCOgPd1s1)。而 PdO 物种和Ce1xPdxO2固溶体的协同作用促进催化剂的 CO 氧化反应。Sheintuch 等人 7发
