1、原位合成 TiC/Fe表面梯度复合材料的研究摘 要在机械、冶金、矿山开采、油气钻探等重工业领域，存在严重的设备磨损问题，这就要求机械零部件能够承受剧烈冲击、抗腐蚀、抗磨损。因此，能够采取一定的方法，在易磨损部件的表面生成一种或几种具有高硬度、高耐磨性的增强颗粒，已成为这些领域增强零部件、延长零件使用寿命的重要途径。陶瓷颗粒增强钢铁基复合材料能够将陶瓷材料和钢铁材料的优点融为一体，是耐磨材料、摩擦材料、高温合金及工具材料的理想应用对象。原位反应技术利用热力学平衡原理在基体表面直接生成颗粒或片状增强体，从而比较好地解决了人工复合法中增强体与基体润湿困难、界面反应严重的问题；而且生成的增强体表面无污
2、染，避免了与基体相容性不良的问题，且界面结合强度高等优点，已成为是当前金属基复合材料研究领域的一个热点。通过热力学计算和 Fe-Ti-C 相图分析，研究了原位生成 TiC 颗粒的生成条件及其长大机制；利用差热分析(DSC)、X 射线衍射仪(XRD) 、扫描电子显微镜(SEM)、点能谱（EDS）等测试手段对 Fe-Ti-C 体系的反应动力学过程、显微组织结构、显微硬度及磨损性能进行了系统深入的研究。研究结果表明：采取铸渗-热处理工艺，在基体表面原位生成工艺制备TiC/Fe 基表面梯度复合材料是可行的；生成的 TiC 硬质相，均匀分布于基体表面，并且其硬质相颗粒形貌逐渐趋近于四方状或球状，平均粒度
3、在为2-5m，并且与铁基体结合良好。热力学计算结果表明：通过在 1138温度下的热处理工艺在基体表面原位生成 TiC，该反应为：Ti+C=TiC，该反应能够自发进行。动力学分析结果表明，Ti-C 反应受动力学过程控制，C 的扩散速度影响该反应的快慢程度。TiC 颗粒的长大机制表明：当 Ti、C 原子浓度高时可生成稳定的TiC 晶核；当 Ti、C 原子浓度降低时生成的 TiC 不能以稳定晶核的形式存在，只能在已生成的晶核上按照 TiC 晶体的优先生长方向堆积、长大。TiC 颗粒按照小颗粒不断溶解，大颗粒相应粗化的模式长大，同时碳的浓度在一定程度上也影响了碳化钛颗粒的生长。利用显微硬度计对 TiC
4、/Fe 基复合材料的显微硬度进行了测量，实验结果表明：复合层硬度最高达 3231HV0.05，平均硬度是基体的 10 倍左右。利用国产 ML-100 干式销盘磨料磨损试验机对 TiC/Fe 基表面梯度复合材料的耐磨性进行测试，实验结果表明，相对于灰铸铁标准时样，碳化钛表面梯度复合材料最外层陶瓷层耐磨性提高了 27.91 倍，其余两层（颗粒层）分别提高约 20 倍（大颗粒区域） 、15 倍（小颗粒区域） 。关键词: 原位反应、TiC 颗粒、铁基复合材料、显微微观、耐磨性AbstractThere are serious equipment wearing problems during the
5、field of mine exploration, heavy metallurgy and gasoline drilling, which requires mechanical parts can endurance impact、corrosion resistance and wear resistance. The method of development high hardness and wear resistant particles on the internal components of equipments is a important way to repair
6、 and prolong the equipments life. Particle reinforced iron matrix composites possessing the advantages of steel (or iron) matrix and ceramic particle reinforcements are the ideal choice for applications of wear resistant materials, refractory alloys and tool materials. The main advantage of in situ
7、technology is that the surface of reinforcements generated in situ tend to remain clean, i.e. free from gas absorption, oxidation or other detrimental surface reaction and the matrix-reinforcements interface bond therefore tends to be stronger. The method of in situ accounting to the principle of th
8、ermodynamic equilibrium forms reinforcements in the matrix directly, and usually reinforcement is particle or piece. It resolves the problems that wettability is difficult and interface reaction is bad between reinforcements and matrix successfully, which often occurs the method of manual composite.
9、 So,the preparation of particle reinforced metal matrix composites used by the method of in situ has become one of interesting topics in the field of metal matrix composite materials. According to thermodynamic result and phase diagram, properties and formation condition of TiC particles were studie
10、d. The kinetics of Fe-Ti-C system, microstructure、mechanical properties、wear properties and tridimensional appearance of TiC particulates reinforced iron matrix composites were lucubrated systematically by means of various analytical techniques such as SEM,XRD, DSC.The result shows that: Taken to In
11、-situ synthesized TiC particulate reinforced iron matrix composites with the method of casting and heat treatmentis is feasible. The TiC particles would be distribute . The TiC particles gradually become spherical morphology and with an average particle size for the 2-5m. The TiC particles combined
12、well with matrix. According to thermodynamics calculations result that the synthesis reaction of TiC can be carried forward spontaneously. Kinetics analyse results show that Ti-C reaction by the kinetic process control, the C atom diffusion controlling step for the reaction.TiC particles grow up a m
13、echanism that: When the Ti, C atoms can form a stable high concentration of TiC nucleus; When Ti, C atoms decreases the concentration of the generated TiC can not form a stable nucleus can only have been generated TiC crystal nucleation in accordance with the priority on the growth direction of accu
14、mulation grew up. TiC particles continue to dissolve in accordance with small particles, large particles grew up in the corresponding mode of coarsening.The micro-hardness 、wear-resistance of TiC/Fe matrix composites have been analysed with HXD-1000、ML-100,the results indicate that the maximal micro
15、hardness is 3231HV0.05,and the average micro-hardness of composite region is 10 times more than matrix. The wear-resistance of the composites is 18 times higher than the cast iron standard sample.Key words: In-situ，TiC particulates，Metal matrix composites，Microstructure，Abrasive resistance.目 录摘要Abst
16、ract第一章 前言1.1 表面复合材料的研究进展1.2 本课题研究的目的、意义1.3 本试验研究的内容1.3.1 本研究课题的提出1.3.2 本课题主要研究的内容1.3.3 本课题主要创新点第二章 试验方法2.1 试验材料 2.1.1 钛板2.1.2 基体2.2 研究方法及技术路线2.3 实验方法2.3.1 TiC/Fe 表面梯度复合材料的制备2.3.2 微观组织分析2.3.3 显微硬度测试2.3.4 磨损性能测试第三章 TiC/Fe 表面梯度复合材料微观组织及力学性能3.1 引言3.2 Fe-Ti-C 体系的 DSC 测试结果3.3 复合材料的 X 射线衍射物结果及分析3.4 复合材料在
17、SEM 下的组织分析3.4.1 宏观形貌分析3.4.2 微观形貌分析3.5 复合材料显微硬度测试第四章 TiC/Fe 表面梯度复合材料磨损性能及磨损机理4.1 引言4.2 试验方法及条件4.2.1 试验装置4.2.2 试验方法4.3 不同体积分数 TiC 对复合材料磨损性能的影响4.4 不同粒度磨料对表面复合材料磨损性能的影响4.5 磨损表面形貌及机制第五章 结论参考文献第一章 前言1.1 表面复合材料的研究进展随着科学技术的大力发展，尤其是航空航天、汽车、钢铁、冶金、矿山、电力、煤炭工业等不断进步，对材料性能的要求也越来越高，单一的高强度、高模量、耐高温及低密度材料已远远不能满足高速发展的现
18、实使用要求。为此，国内外大量科研者采用各种不同技术将不同性能的材料复合起来，取长补短，得到了单一材料所无法比拟的、综合性能优越的新型复合材料。当前国内外主要应用的是表面复合处理技术，该技术是指将两种或多种表面技术以适当的顺序和方法复合在一起，或以某种表面技术为基础制造复合涂层的技术。表面复合处理技术有两层含义：一层是“膜层或涂层”的优化设计，特别是“多层膜层、膜系”的优化设计，使膜层材料或涂层材料“物尽其用” ；另一层含义是通过各种表面处理技术的优化组合，使各类表面技术“各展所长” 。单一的表面技术，往往有一定的局限，满足不了对材料使用的高性能要求 1-2。因此，表面处理技术给我们打开了一个研
19、究发展方向，表面复合处理技术主要有：（1） 多种金属元素的表面复合渗层或包覆层，即在金属材料表面扩散渗入两种以上的金属元素，称为共渗，以提高材料的综合性能，例如钢上渗铝，提高耐蚀性、耐热性；渗铬，提高硬度、耐磨性；钢上共渗铝铬，则使钢表而的耐蚀性、耐热性和耐磨性都有所提高。（2） 金属与微粒弥散陶瓷复合镀层，即将不溶的材料（例如：陶瓷）以微粒形式加进电镀槽，以常规方式进行电化学沉积，即可获得微粒弥散复合镀层。这类复合材料可以沉积在各种基体上，沉积层的厚度与微粒尺寸、微粒性质及所沉积金属的性质有关。（3） 形成各种功能的涂层体系，即有机涂层通常包括底层（提高结合力和抗蚀性，可通过磷化处理） 、中
20、间层（增加屏蔽作用和功能作用）和面层（满足功能要求，根据要求选择） 。（4） 电镀与有机涂层的复合。（5） 热喷涂与封闭和有机涂层的复合。（6） 热喷涂与激光重熔的复合，即采用激光重熔工艺可使等离子喷涂涂层表而光滑，孔隙度显著降低。（7） 表面强化与固体润滑的复合。（8） 多道工艺形成多层复合膜层。（9） 多种薄膜技术和改性技术的复合，其包括：离子束辅助沉积是把离子束注入与气相沉积镀膜技术相结合的复合表面离子处理技术、等离子体渗与气相沉积复合（PDPCVD ） 、激光与气相沉积技术复合（LCVD） 、喷丸与离子氮化复合处理。复合材料是以一种材料为基体，另一种材料为增强体原材料，通过复合工艺形成
21、的材料。它克服了单一材料的某些弱点，产生协同效应，使之综合性能优于原单一材料，从而满足各种不同产品的性能要求。与普通单一材料相比，其表面韧性、疲劳强度和耐磨性能显著提高，并具有特殊的热膨胀性能。目前，金属基表面复合材料是我国应用较为广泛、发展迅速的复合材料。它采用金属或合金为基体，以粉末、颗粒、陶瓷等为增强体，通过合理的设计和良好的复合工艺，使基体和增强体之间取长补短，发挥了各自的性能及工艺优势 4-5。从 20 世纪 70 年代以来，国内外对颗粒增强金属基复合材料（MMCS）的研究主要侧重于传统的外加颗粒的方法，它存在以下不足：外加颗粒和基体的相容性（即润湿性）不好，且不可避免有表面污染和附
22、着物，导致与基体的界面结合不牢；外加颗粒的尖角对基体有割裂作用，可能导致裂纹，使材料断裂失效。因而，其增强效果不能得到理想的发挥。八十年代中后期，科学工作者发明了一种新工艺：原位自生复合法，又称原位内生复合法。其显著特点主要有：增强体是从金属基体内部原位形核长大的热力学稳定相，与基体结合良好；通过优化设计和工艺参数，可以得到不同尺寸、数量的增强体，还可调整它们的分布；节省了单独合成、加工、加入和分散增强体的工序，简化了工艺，减少了设备，降低成本；利用液态原位反应合成工艺，可铸造制备形状复杂的零件；原位合成的颗粒增强相无明显的尖角且颗粒尺寸较小等。它克服了外加颗粒的种种弊端，在当前材料制备中得到
23、了飞速的发展，部分产品已经达到实用化。常见的制备工艺还有：高能束表面原位熔覆法，该工艺是在铁基材料表面预置反应物料，然后借助激光、聚焦光束、等离子体等高能束的高能量作用引发反应原位合成增强相并熔覆在基体表面。涂覆铸造法，又称铸渗法，就是利用金属液的热量使铸型表面一定厚度的特殊涂层材料熔化、扩散进入金属液中生成弥散的增强相，得到表面增强复合材料；它是制备铸造表面复合材料最简单易行的办法，是提高铸件表面耐磨、耐蚀、耐高温等性能的有效途径。原位反应喷涂法，是在原位反应和热喷涂工艺的基础上发展起来的，与传统热喷涂的主要不同在于引进并强调了喷涂粉之间的反应，借助反应的高放热促进喷涂粒子和产物粒子的熔化，
24、从而可获得常规方法难以制备的高熔点的陶瓷或金属间化合物涂层，同时由于更多地利用反应体系中的高化学能，因而可实现低成本、高效能地制备高性能陶瓷基涂层。SHS 铸造技术，就是把 SHS（自蔓延高温合成）技术和传统的铸造技术相结合，将原始粉末混匀后压制成坯，放在铸型的一定部位，浇入熔融的金属液，利用它的热量使预制块发生 SHS 反应，生成大量的陶瓷颗粒，同时完成烧结的致密化，这样就在基体（金属液凝固而成）表面上形成复合层。离心自蔓延法，就是将自蔓延和离心铸造结合起来制备材料的一种方法。1.2 课题研究的目的、意义传统的金属材料相比，金属基复合材料往往具有更高的比强度(强度和密度之比) 、比模量( 模
25、量和密度之比)，更好的耐热性以及更低的热膨胀系数。迄今为止，由于金属基复合材料的制备工艺不完善、成本高等因素，导致难以大规模生产。基于此，本研究结合国内外相关的研究状况，总结分析了金属基复合材料的分类、性能特点、制备技术等方面的研究成果，重点评述金属复合材料的制备技术和目前存在的问题，并探讨了金属基复合材料未来的研究重点。越来越多的研究表明，耐磨材料需要同时具有高硬度和高韧性，整体复合虽提高了强度，却大大降低了韧性，而磨损只发生在零件的特定表面。此外，整体复合不利于材料的回收与再利用，造成浪费和污染。发展了在具有良好韧性的基材(如钢)的表面生成高硬度的耐磨层(如陶瓷或金属陶瓷，如 Al2O3、TiC、WC 等)的表面复合材料，这种表面复合材料兼有良好的表面耐磨性和热稳定性，可满足实际工况对零件提出表面或局部耐磨的要求。1.3 本试验研究的内容1.3.1 本研究课题的提出本项目以矿山、电力、煤炭、冶金、石油等工况材料应用的存在高负荷、大能量冲击、严酷磨料磨损问题为研究背景，对铸渗复合原位合成合成 TiC 陶瓷增强金属基复合材料的制备工艺、TiC 增强体原位合成机理、复合材料高负荷大能量冲击失效机制及磨料磨损机制进行研究。利用微米
