1、第6章 烃类裂解及裂解气分离,6.1 烃类热裂解的理论基础6.2 原料性质指标及工艺参数6.3 裂解工艺过程及设备6.4 裂解气的净化与分离6.5 烃类催化裂解制烯烃进展, 裂解的目的,乙烯、丙烯、丁烯等低级烯烃分子中具有双键C=C，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚、自聚等反应，生成一系列产品。但自然界没有烯烃的存在，只能将烃类原料经高温裂解作用，使烃类分子发生C-C断裂或脱氢反应，使分子量较大的烃成为低级烯烃，同时副产丁二烯、苯、甲苯、二甲苯，满足化学工业的需要。, 原料,1、气体：天然气、炼厂气、油田气,2、液体：石脑油、煤油、柴油、重油、催化裂化渣油,原料中含有正、异构烷烃，环烷
2、烃、烯烃、芳烃- 不希望环烷烃和芳烃含量高。, 裂解与裂化的区别,裂化需催化剂，目的是生产汽油、煤油和柴油等轻质油品。裂解不需催化剂，目的是获得乙烯、丙烯等基本化工原料。裂解是深度裂化。,6.1 烃类热裂解的理论基础,6.1.1 烃类裂解反应,1、特点：复杂性,裂解过程有断氢、断链、异构化、芳构化、脱氢环化、脱烷基、歧化、叠合、聚合、脱氢交联和焦化等一系列的复杂反应。裂解产物多达数十种乃至百余种化合物。,主要产物变化示意图：,2、分类：,一次反应：促进其发生 指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应，生成目的产物乙烯、丙烯的反应。,二次反应：抑制并适当终止 指一次反应产物（乙烯、丙烯等低
3、级烯烃）继续发生的后继反应，生成液体产物乃至焦炭的反应。,3、化学反应方程式, 烷烃的裂解反应,脱氢反应,环化脱氢反应,断链反应（优先）, 环烷烃的裂解反应,包括：断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应。,环己烷,乙基环戊烷,优先, 芳烃的裂解反应,烷基芳烃的裂解：断侧链,芳烃脱氢缩合反应, 烯烃的裂解反应,断链反应,歧化反应,芳构化反应,脱氢反应,双烯合成反应, 裂解过程中的结焦生炭反应,烯烃经过炔烃中间阶段而生碳,经过芳烃中间阶段而结焦,6.1.2 裂解过程的热力学分析,1、分子结构中的键能数据分析,表6-2 各种键能比较,由表中数据回答下列问题：, 同碳原子数的烷烃断链与脱氢反应
4、哪个容易?同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易。 烷烃分子量越大，越难裂解还是越易裂解? 随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。 叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小，如何排序?脱氢能力与分子结构有关，易难顺序为叔碳氢仲碳氢伯碳氢。 直链烷烃与带支链烷烃，哪个更易断裂？带支链的C-C键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小，易断裂。,各族烃的裂解成烯烃能力规律：,正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃,-,由表中数值可以说明如下的规律：,（1）烷烃的脱氢和断链反应均为强吸热反应。（2）断链反应的值具有较大的负值，接近不可逆反应，而脱氢反应的是较
5、小的负值或正值，是可逆反应，其转化率受化学平衡的限制。（3）断链反应比脱氢反应容易进行，且进行较完全。要使脱氢反应达到较高的转化率，应提高温度。（4）低分子烷烃C-C键在分子两端断裂优先于在分子中央断裂，一般断链较小的分子为烷烃，较大分子为烯烃。随着烷烃碳链的增长，C-C键在两端断裂趋势逐渐减弱，而在分子中央断裂的趋势增加。（5）乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化。,已知：CH4 1/2C2H4+H2 Go= 39.94KJ/mol问：甲烷热裂解能否得到乙烯和氢，为什么？,判断化学反应能否自发进行的判据不是Go ，而是G，根据经验，当Go 40KJ/m
6、ol时，已不能通过改变条件实现G950下裂解生成乙炔和炭黑。,乙烷不发生断链反应，可以发生脱氢反应。,已知：C2H6 C2H4+H2 Go= 8.87KJ/mol问：乙烷热裂解能否得到乙烯和氢？,6.1.3 裂解过程的动力学分析,1、反应机理,烃类裂解反应机理研究表明裂解时发生的基元反应大部分 为自由基反应。 自由基反应分为三个阶段：（乙烷裂解反应）,链增长：,链引发：,链终止：,2、反应动力学,经研究烃类热裂解的一次反应可视作一级反应：,式中：r反应物的消失速率，mol/Ls；c反应物浓度， mol/L； t反应时间，s；k反应速率常数，s-1。,当av已知，求得k后，即可求得转化率。,可将
7、上列积分式表示为另一种形式：,反应物浓度可表达为：,6.1 烃类热裂解的理论基础6.2 原料性质指标及工艺参数6.3 裂解工艺过程及设备6.4 裂解气的净化与分离6.5 烃类催化裂解制烯烃进展,6.2 原料性能指标及工艺参数,6.2.1 原料性质指标及其对裂解过程的影响, 族组成-PONA值,1）P-Paraffin (链)烷烃,2）O-Olefin 烯烃,3）N-Naphthene 环烷烃,4）A-Aromatics 芳烃, 原料越轻，含P越多，乙烯收率越高 随烃分子量增加，N+A含量升高，乙烯收率下降，液态裂 解产物收率升高 不希望A高-易生焦 烯烃越少越好,上述几种烃类裂解成烯烃的能力规
8、律：,生产1t 乙烯所需原料及联副产物量,原料由轻到重变化时，相同原料量所得乙烯收率下降，产气量减少，所得液体燃料油增加，联副产物增加。, 氢含量,H-氢原子数C-碳原子数,氢含量是指原料烃分子结构中氢的质量百分含量。它可以衡量原料的可裂解性和生成乙烯的能力。,氢含量： P N A；液体产物收率：P N A；容易结焦倾向：P N A, 利用氢衡算可得不同氢含量原料裂解时的产气率。,式中，HF、HG、HL分别为原料、气态产物和液态产物的氢含量，ZG为产气率。, 混合烃的氢含量可按下式计算：,HFi原料中组分i的氢含量，%Gi原料中组分i的含量，%n原料组分数, 芳烃指数,BMCI（U.S. Bu
9、reau of Mines Correlation Index），表示油品芳烃的含量，以及支链和直链的比例。,BMCI值，油品的芳烃含量，裂解时结焦趋势，乙烯收率。, 特性因素,特性因数（Characterization factor），用K表示。是表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数。 烷烃的K值最高，环烷烃次之，芳烃最低。例如：乙烷K值为18.38，正戊烷为13.04，环戊烷11.12，苯为9.73。 原料烃的K值越大，乙烯的收率越高。,表征裂解原料性质的参数,1、裂解温度和停留时间, 温度,6.2.2 工艺参数,是影响烯烃收率最重要的因素，它主要通过影响裂解产物分布及一次反应与二次反应的
10、竞争而起作用的。,以乙烷裂解为例：,温度升高，乙烷脱氢和乙烯脱氢反应的平衡常数Kp1与Kp2均增大，乙炔分解为碳的反应平衡常数Kp3减小。但Kp3值仍很大，加之Kp2的增加率大于Kp1的，提高温度更有利于乙烯脱氢生成乙炔，进而有利于乙炔的生碳反应。,目的产物为乙烯，如不能控制深度则最后变成焦。,a）升高温度有利于提高乙烯收率，减少焦的相对生成量。b）但温度升高，一次与二次反应的绝对速度加快，增加了焦的绝对生成量。 因此在高温裂解时，应相应减少停留时间，抑制二次反应的发生。,裂解反应在非等温变容条件下进行，很难计算其真实反应时间，常用下述方法：,1) 表观停留时间,2) 平均停留时间,式中 VR
11、、S、L分别为反应器容积，裂解管截面积及管长； V单位时间通过裂解炉的气体体积。,式中 av体积增大率，是转化率、温度、压力的函数,V原料气的体积流量。,近似计算：, 停留时间, 温度-停留时间效应,1）在给定裂解原料和裂解深度一定条件下高温-短停留时间对产品收率影响为：,）乙烯收率，结焦,）由于芳烃生成反应，汽油收率,）炔烃收率,2）裂解温度-停留时间的限制,）裂解深度对T-的限定,工程中有如下规定的裂解深度的限制： C5的液相产品中氢含量8%,如何确定合理的裂解深度,）温度的限制,反应温度T ,炉管管壁温度Tw ,Cr25Ni20耐热合金钢Tmax1100,Cr25Ni35耐热合金钢Tma
12、x1150,）热强度限制,一般管式炉解炉出口温度0,断链反应：不可逆，p对Kx无影响,脱氢反应：p，Kx,n0 p，Kx ,可抑制结焦过程,2）从反应速率分析,a. 对一次反应：,b. 对二次反应：,p不能改变K裂解，K聚合，K缩合，但p 使c ,可见：p对一次反应有利，对二次反应不利, 稀释剂,1) 为什么不能用抽真空减压的方法降低烃分压?,a. 裂解在高温下操作，高温密封不易，一旦空气漏入负压操作系统，与烃气体形成爆炸混合物；,b. 因为分离工序有加压部分，会增加能耗。,2) 为什么用水蒸汽作为稀释剂来降低烃分压?,a. 水蒸汽易与裂解气分离；,b. 水蒸汽热容量大，当供热不平稳时，可以起
13、到稳定温度的作用，以防炉管过热；,c. 水蒸汽对金属表面起一定的氧化作用，使金属表面形成Fe，Ni氧化物薄膜减轻Fe，Ni 对生碳反应的cat作用；,d. 抑制原料中所含硫对Ni-Cr合金炉管的腐蚀；,e. 脱除结碳: H2O+C CO+H2；,4、动力学裂解深度函数KSF,动力学裂解深度函数(Kinetic Severity Function)能将操作温度T、停留时间t和原料烃的裂解反应动力学性质联系起来，反映裂解反应进行的程度。,ki组分i生成乙烯的反应速度常数，s-1 t停留时间,等温反应时，则有,当过程为一级反应时,6.1 烃类热裂解的理论基础6.2 原料性质指标及工艺参数6.3 裂解
14、工艺过程及设备6.4 裂解气的净化与分离6.5 烃类催化裂解制烯烃进展,6.3 裂解工艺过程及设备,烃类裂解反应的特点： 强吸热，短停留时间、低烃分压； 反应产物是气态烃、液态烃和固态焦碳的复杂混合物。 对裂解炉的要求： 是能在较短的时间内提供大量热量，达到裂解所需的高温。, 裂解的供热方式 直接供热：固体热载体法、液体热载体法、气体热载体法、 部分氧化裂解法 间接供热 ：管式炉裂解法,世界上99的乙烯生产采用管式炉裂解法。优点：可用各种气、液态烃原料生产烯烃副产汽油和芳烃工艺可靠操作方便技术成熟热效率高烯烃收率高,6.3.1 工艺过程,詹姆斯裂解工艺流程图,1石脑油裂解炉；2乙烷裂解炉；3蒸
15、汽发生器；4油洗塔；5燃料油汽提塔；6冷却塔；7油水分离器；8急冷器；S水蒸气；CW冷却水,一、SRT（Short Residence Time）型短停留时间裂解炉,1、炉型,6.3.2 管式裂解炉,2、盘管结构, 多程等径辐射盘管,缺点：,原料进入裂解和初期，由于管径大，热强度小，升温较慢反应后期须提高原料烃进口压力，烃分压，二次反应, 双程分支变径管优点：,采用变径管，管径先细后粗小管径有利于强化传热，使原料迅速升温，停留时间管列后部管径变粗，烃分压，二次反应,裂解炉不变径和变径反应管的比较,不同SRT炉型所得裂解产品收率（以质量计）,二、其他类型裂解炉,三菱MTCF倒梯台炉 扁椭圆管：传
16、热面积大、处理能力大 凯洛格MSF裂解炉(Milli Second Furnace) 热通量大、升温速度很快 斯通一韦勃斯特USC裂解炉(UltraSelectivity Cracking Furnace) 二段急冷：冷却迅速 中国石化CBL裂解技术,SRT型炉是目前世界上大型乙稀装置中应用最多的炉型。,6.1 烃类热裂解的理论基础6.2 原料性质指标及工艺参数6.3 裂解工艺过程及设备6.4 裂解气的净化与分离6.5 烃类催化裂解制烯烃进展,6.4 裂解气的净化与分离,轻柴油裂解气组成,目的：除去裂解气中的有害杂质，分离出单一烯烃产品或烃馏分，提供有机化工和高分子工业合格原料。,油吸收精馏分
17、离法：利用溶剂油对裂解气中各组分的不同吸收能力，将裂解气中除了氢和甲烷外的其它烃类全部吸收下来，再在精馏塔内进行多组分分离，分出各种烃。实质：吸收精馏过程优点：流程简单、设备少，最低温度-70，需耐低温材料少缺点：产品质量较差，收率低，能量利用率低，适用中小型石油化工厂。,深冷分离法：在100左右低温下将净化后裂解气中除氢和甲烷以外的烃类全部冷凝下来，利用各种烃的相对挥发度不同，在精馏塔内进行多组分精馏，分离出各种烃。实质：冷凝精馏过程缺点：流程长、设备多，要求高压低温，最低温度-160，投资费用大优点：技术经济指标先进，操作稳定，产品纯度高，故现代大型乙烯厂均采用深冷分离。 H2 b.p.:
18、 -253 CH4 b.p.: -161.5 ,深冷分离法组成：气体压缩、冷冻系统、净化系统和低温精馏分离系统。,一、压缩,裂解气中许多组分在常压下是气体，沸点低，常压分离则分离温度也低，需要大量冷量。为了使分离温度不太低，可适当分离压力。但是外压力高时，精馏塔釜温度升高，易引起重组分聚合，并使烃类挥发度降低，增加分离难度。工业上已有的深冷分离装置以高压法居多，通常采用3.6MPa左右。,6.4.1 裂解气的压缩与净化系统,（1）为什么压缩,（2）为什么采用多级压缩,基于以下的考虑，为了节约能量，气体压缩采用多级压缩。节约压缩功耗 压缩机压缩过程接近绝热压缩，功耗大于等温压缩，若把压缩分为多段
19、进行，段间冷却移热，则可节省部分压缩功，段数愈多，愈接近等温压缩。降低出口温度 裂解气重组分中的二烯烃易发生聚合，生成的聚合物沉积在压缩机内，严重危及操作的正常进行。而二烯烃的聚合速度与温度有关，温度愈高，聚合速度愈快。为了避免聚合现象的发生，必须控制每段压缩后气体温度不高于100。段间净化分离 裂解气经压缩后段间冷凝可除去其中大部分的水，减少干燥器体积和干燥剂用量，延长再生周期。同时还从裂解气中分凝部分C3及C3以上的重组分，减少进入深冷系统的负荷，相应节约了冷量。,杂质种类,二、酸性气体的脱除, 来源,H2S、CO2及其它气态硫化物,1) 气体裂解原料：含CO2和气体硫化物2) 液体裂解原
20、料：含硫化物，如RSH，RSR 在高温下与H2和水蒸汽反应生成CO2和H2S3) 裂解原料烃和炉管中的结炭与水蒸汽反应生成CO和CO24) 裂解炉清焦时O2与烃类生成CO2,1) 对裂解气分离装置:, 危害,a. CO2在低温下结成干冰，堵塞设备管道。,b. 使加氢脱炔cat中毒。,2) 对下游加工装置:,a. 使聚合过程或催化反应过程的cat中毒。,b. 严重影响产品质量。, 要求,压缩机入口裂解气中含酸性气体摩尔分率110-6, 方法,1） 碱洗法,a.原理：化学吸收,反应和的化学平衡常数很大，可以看成是不可逆反应，裂解气中的CO2和H2S摩尔分数 反应 设计时以CO2含量为酸性气体总量，
21、并按CO2吸收速率设计。,CO2 + 2NaOH Na2CO3 + H2O H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O,b.流程,a.原理：物理吸收和化学吸收相结合,2） 吸收法,b.优缺点,优点：吸收剂可再生循环使用，当酸性气体含量较高时， 从吸收剂的消耗和废水处理量看醇胺法优于碱洗法,缺点：,对酸性气体杂质的吸收不如碱洗法彻底只能到(3050)10-6醇胺易挥发降解，所以仍需补充醇胺水溶液虽呈碱性，但当有酸性气体时溶液pH降低，对设备材质要求高，投资也高醇胺溶液可吸收双烯烃，吸收剂高温下再生时生成聚合物，既造成系统结垢，又损失了丁二烯。, 来源,压缩机入口裂解气中的水为入口T.P下的饱
22、和水，在压缩机各段后面附着PTH2O逐渐减少至最后一段P=3.53.7Pa，冷至15后饱和H2O含量600700 ppm。, 危害,带入低温系统造成设备和管道的堵塞原因如下：水在低温下结冰；在PT条件下：生成CH46H2O，C2H67H2O， C3H88H2O白色结晶水合物堵塞设备。, 要求,降至5ppm以下（w分数），此时，裂解气进入低温分离系统的露点-60，生产中以露点为控制指标,三、脱水/干燥, 方法：,吸附干燥,特点：原料气中水含量低，而脱水后要求干燥度高,3A分子筛：常用吸附剂，设两个干燥剂罐，轮流进行干燥和再生。,活性氧化铝 缺点：,T100范围内吸附量受T影响大吸附容量随相对湿度
23、变化大会吸附C4不饱和烃，损失C4，再生时易生成聚合物结焦。（适用于氢、碳二、碳三馏分）,炔烃来源,四、脱炔,在裂解二次反应时，烯烃脱氢会生成炔烃，乙炔主要集中于C2馏分，在裂解气中含量一般为：20007000ppm，丙炔及丙二烯集中于C3馏分，丙炔含量：10001500ppm。, 危害,1）影响产品纯度2）对乙烯、丙烯下游加工聚合过程的cat中毒，影响产品质量。3）在高压聚乙烯生产中，乙炔积累过多会引起爆炸。, 要求,乙烯产品中乙炔摩尔分数5ppm，丙烯产品中甲荃乙炔5ppm，丙二烯10ppm, 方法,1）催化加氢脱炔,a. 原理：,热力学和动力学分析结果：C2H2C2H6的副反应更有利 要
24、选择好的cat,主反应：,副反应：,b. 催化剂,钯系催化剂对原料中杂质含量限制很严，通常要求硫含量低于5 ppm，载体为Al2O3。,c. 前加氢和后加氢,前加氢：裂解气中氢气未分离出来前利用裂解气中的H2对炔 烃直行选择性加氢。,优点：流程简化，节省投资,缺点：不安全 操作稳定性差（H2用量无法根据需求量供给，而是大大过量）,后加氢：将裂解气中C2和C3馏分分离出来后再分别对C2、 C3加氢。,优点：H2定量供给，温度容易控制，不易发生飞温 所以目前工业上以后加氢为主,2）溶剂吸收法脱乙炔,a.原理：,使用选择性溶剂，利用它们对乙炔有较高的溶解度，而对其它组分溶解度较低的原理，将C2馏分中
25、的少量乙炔选择性地吸收到溶剂中，然后在一定条件下把乙炔解吸出来。,b.吸收剂：,对乙炔溶解度高，对其它组分溶解度低，沸点较高，以减少解吸时的溶剂损耗。,c. 工艺流程,d. 溶剂法与加氢法的比较,两种方法的投资大体相同，公用工程消耗相当。溶剂法早期是乙烯装置脱炔的主要方法，逐渐被后加氢所取代。随着装置生产能力提高，乙炔需要回收，所以又恢复用溶剂法。,一、裂解气分离流程,6.4.2 精馏分离系统,顺序流程能耗最低，目前运用最广泛。,深冷分离法各流程比较(1t 乙烯),二、精馏塔及其操作条件,（1）甲烷塔,脱甲烷塔系统是裂解气分离的关键，因为脱甲烷塔操作效果对产品收率、纯度及经济性影响较大；且脱甲
26、烷塔温度最低、工艺复杂，原料预冷及脱甲烷塔系统的冷量消耗约占分离部分总冷量的一半。, 影响深冷分离中乙烯收率的主要因素是脱甲烷塔的原料气组成(CH4/H2值)、温度和压力。,CH4/H2值比值越大，甲烷在塔顶越容易液化，冷凝器尾气中乙稀损失就少，乙稀收率,低压法分离效果好，乙烯收率高，回流比小，但其需要耐低温钢材，多一套甲烷制冷系统，流程较复杂，采用不多。高压法不必采用甲烷制冷系统，可用液态乙烯制冷。压力高可减少精馏塔容积，减少投资。,根据相律，脱甲烷塔操作条件自由度为1，温度随压力确定而确定：,（2）乙烯塔,经综合经济比较，即考虑冷量消耗，设备投资、操作压力及产品乙烯输出压力等因素，高压法优于低压法。且如脱甲烷塔采用高压，则乙烯塔也采用高压为宜。,（3）丙烯塔,丙烯与丙烷的相对挥发度接近于1，因此他们间的分离最困难，是深冷分离中塔板数最多，回流比最大的塔，属于精密精馏塔。,6.5 烃类催化裂解制烯烃进展,6.5.1 国内重质原料生产低碳烯烃工艺技术进展,（1）重油深度催化裂化（DCC）工艺技术与催化热裂解(CPP)工艺技术（2）重油直接裂解制乙烯（HCC）工艺技术,6.5.2 国外重质原料生产低碳烯烃工艺技术进展,（1）Exxon mobil双提升管工艺（2）Maxofintm工艺 （3）PetrolFCC工艺 （4）NEXCC工艺,
