1、毕 业 论 文题 目 CTFE、羟丁基乙烯基醚、 丙烯酸无皂乳液聚合研究 学 院 化学化工学院 专 业 化学工程与工艺 班 级 学 生 学 号 指导教师 耿 兵 二一七年五月四日济南大学毕业论文I摘 要无皂乳液聚合是一种较为新颖的乳液聚合技术。含氟聚合物的无皂乳液聚合是以水为分散介质的，因此避免了有机溶剂涂料中的有机溶剂对环境的污染和对人类的危害，而且耐腐蚀性较强。水性涂料中的水不会造成环境污染等问题，而且生产成本也不高，所以水基涂料是环保性涂料发展的很重要方向。本论文分四个部分。第一部分，介绍了无皂乳液聚合研究进展，主要讨论了无皂乳液聚合的成核机理、稳定机理、增长机理，影响无皂乳液聚合稳定性
2、的因素。第二部分，主要是实验过程，系统的研究了单体、乳化剂和引发剂的选择及配比以及聚合温度、聚合时间对其单体总转化率、乳液性状、粒径及稳定性等主要性能的影响，通过设计对比试验找出反应的最佳配比。第三部分，主要是对试验结果的讨论和分析，确定最佳的反应温度、时间和单体配比、乳化剂与引发剂的用量，对聚合物产品的表征和性能的测定。第四部分，得出本次研究的结论。关键词：无皂乳液聚合、 CTFE、羟丁基乙烯基醚、固含量、粒径。济南大学毕业论文IIABSTRACTSoap-free emulsion polymerization is novel new technology. Fluoropolymer-
3、free emulsion with water as the dispersion medium, to avoid organic solvents in the organic solvent coating environmental pollution and harm to humans, but relatively strong corrosion resistance. Water-based paint will not bring the water pollution problems, and cost of production is not high, so wa
4、ter-based paint is the development of environmentally friendly coatings is very important direction. The thesis is divided into four parts. The first part, introduced free emulsion polymerization progress, mainly discussed the soap-free emulsion polymerization nucleation mechanism, stability mechani
5、sm, growth mechanism, influencing factors in the stability of emulsion polymerization. The second part, an experimental process, the system of the monomer, emulsifier and initiator of the selection and ratio and polymerization temperature, polymerization time on the total conversion rate of monomer,
6、 emulsion characteristics, particle size and stability of other major performance, by designing tests to find the optimum contrast ratio. The third part, mainly for the discussion and analysis of test results to determine the optimum reaction temperature, time and monomer ratio, the amount of emulsi
7、fier and initiator, the polymer product characterization and determination of properties. The fourth part, the conclusions drawn in this study. Key words: emulsion polymerization, CTFE, hydroxyl butyl vinyl ether, solid content, particle size.济南大学毕业论文III目 录摘 要 .IABSTRACT .II目 录 .III1 前言 .- 1 -1.1 无皂
8、乳液聚合的研究进展 .- 1 -1.2 无皂乳液聚合机理 .- 1 -1.3 无皂乳液聚合的聚合方法 .- 2 -1.3.1 引入可离子化的引发剂 .- 2 -1.3.2 引入亲水性共聚单体 .- 3 -1.3.3 引入离子型共聚单体 .- 3 -1.3.4 引入表面活性单体 .- 3 -1.3.5 助溶剂法 .- 4 -1.4 可聚合乳化剂种类 .- 4 -1.4.1 烯丙(氧) 基型 .- 4 -1.4.2 (甲基 )丙烯酸型 .- 4 -1.4.3 丙烯酰胺型 .- 4 -1.4.4 苯乙烯型 .- 4 -1.4.5 马来酸酯型 .- 5 -1.4.6 其他类型 .- 5 -1.5 影响
9、无皂乳液稳定性的因素 .- 5 -1.6 提高乳液稳定性的方法 .- 5 -1.6.1 利用聚合物链末端的亲水性引发剂碎片 .- 6 -1.6.2 加入活性物质 .- 6 -1.6.3 提高乳胶粒表面的电荷密度 .- 6 -1.6.4 在乳胶粒表面引入亲水性物质 .- 6 -1.6.5 调整聚合反应的分散介质 .- 7 -1.6.6 适当的无皂乳液制备工艺 .- 7 -2 实验部分 .- 8 -2.1 实验仪器 .- 8 -2.2 实验药品 .- 8 -2.3 实验装置及工艺流程 .- 9 -2.4 实验操作 .- 9 -2.4.1 含氟无皂乳液聚合物的制备 .- 9 -2.4.2 性能测试
10、.- 10 -3 结果与讨论 .- 12 -3.1 聚合反应条件的确定 .- 12 -3.1.1 单体配比的确定 .- 12 -3.1.2 聚合温度的确定 .- 12 -3.1.3 聚合反应过程中压力变化与反应进程的关系 .- 14 -3.1.4 丙烯酸的加入量对产品性能的影响 .- 15 -3.1.5 引发剂的用量对产品性能的影响 .- 20 -3.1.6 反应时间的确定 .- 23 -济南大学毕业论文IV3.2 聚合物产品的表征和性能 .- 25 -3.2.1 聚合物乳液稳定性的研究 .- 25 -3.2.2 聚合物对水的接触角 .- 25 -结 论 .- 27 -参 考 文 献 .- 2
11、8 -致 谢 .- 30 -济南大学毕业论文- 1 -1 前言无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或用小于临界胶束浓度的乳化剂的乳液聚合 1。由于在反应过程中不含乳化剂或乳化剂浓度很低，和传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合产物因胶乳颗粒大小比较均匀，表面“清洁” ，产品中不残留乳化剂，所得高聚物耐水性和电绝缘性好，其作为涂料和粘合剂可以提高附着力、耐水性等性能而颇受关注。但由于无皂乳液中不含或仅含微量乳化剂，获得高固含量和稳定性的乳液有较大困难，导致生产效率降低，成本增加。因此，提高无皂乳液的固含量和稳定性，具有非常重要的意义 2-3。目前，在无皂乳液聚合理论研究方面已经取得了很大的进展，这个问题的解决
12、也取得了一定的成果，如：加入丙烯酸类的共聚单体、可乳化共聚单体、用低分子齐聚物做乳化剂以及加入有机助剂。但从应用的现状看，人们对无皂乳液应用的研究远远落后于对其聚合机理的研究。这也为无皂乳液聚合的应用研究提出了许多新的课题 4。本实验利用无皂乳液聚合法，用三氟氯乙烯、羟丁基乙烯醚和丙烯酸为原料来制备无皂乳液。探索出了使聚合物性能达到最好时的单体、乳化剂和引发剂的选择及配比以及聚合温度、聚合时间。1.1 无皂乳液聚合的研究进展在传统的乳液聚合中，为了使体系稳定，总需要加入一定量的乳化剂。乳化剂残留在最终的乳液产品中，常常会带来许多不良影响，如耐水性、附着力及光泽度等不佳，并会造成一定程度的环境污
13、染。而无皂乳液聚合由于在聚合过程不使用传统的乳化剂或仅是用少量的乳化剂，因此采用无皂乳液方法制备的乳胶粒子表面“洁净” ，产品中不含或仅含少量乳化剂，并且其乳胶粒子大小比较均匀，因此无皂乳液聚合方法越来越受到人们的关注 5。无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或加入微量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度 CMC）的乳液聚合过程，早在 1937 年，Gee. Davies 和 Melville 在乳化剂浓度低于临界胶束浓度以下进行了丁二烯乳液聚合，并首先提出了该聚合的机理。Matsumoto 和 Ochi 又于 1960 年在完全不加乳化剂的条件下，合成了具有单分散性聚苯乙烯乳胶粒、聚甲基丙烯酸甲酯及聚醋
14、酸乙烯酯乳液 6。此后有关无皂乳液聚合的研究便不断见诸于文献报道。1.2 无皂乳液聚合机理无皂乳液聚合由于没有添加传统的乳化剂， 所以 其聚合机理有别于传统的乳液聚合。 尤其是在聚合初期，无皂乳液聚合有其独特的成核机理。根据所用单体的水溶性，无皂乳液聚合的机理主要分为以下几种。济南大学毕业论文- 2 -1、均相成核机理1969 年由 Fitch 等人提出的，认为：聚合反应的最初阶段是在水相中进行，并进一步成核，引发剂首先在水相中分解为自由基，继而和水相中的单体分子引发聚合并进行链增长。这种聚合机理主要适合于水溶性较大的单体。2、齐聚物胶束成核机理Goodall 等人利用 GPC,透射电镜及扫描
15、电镜等手段通过对过硫酸钾为引发剂的苯乙烯无皂乳液聚合提出了齐聚物胶束成核机理。 他们认为，引发剂自由基首先引发溶解在水相中的单体，单体自由基逐步在水相中增长形成具有表面活性的齐聚物。齐聚物在水相形成胶束，单体不断向胶束扩散增溶，使聚合反应在胶束内进行。该聚合机理主要使用疏水性较强的单体，例如苯乙烯。3、两阶段机理Song 在齐聚物胶束理论的基础上提出了两阶段模型。认为 KPS/ST 无皂乳液聚合成核期包括齐聚物胶束的形成及粒子的增长、聚并两个阶段。这种聚合机理实际上是齐聚物胶束机理的拓展。4、其他成核机理Goodwin 和 Feeney 等在研究 ST 的无皂乳液聚合过程时提出的母体粒子凝聚成
16、核机理。Fitch 等也通过实验提出了类似的“两步凝聚成核机理” 。还有国内张茂根等研究 MMA/ BA/ ZA-6（聚乙二醇单酯钠盐）三元无皂乳液共聚的基础上提出了成核一增长一成粒的三阶段成粒机理。分析现有的无皂乳液聚合机理我们可以发现，一种单体采用什么样的机理进行聚合主要取决单体在聚合介质中的溶解能力和引发剂的溶解性。与传统的乳液聚合比较，无皂乳液聚合初期的粒子成核机理更加复杂，并且其对乳液的性质影响也很显著 7-8。1.3 无皂乳液聚合的聚合方法与传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合的特点主要在于胶粒的形成机理及其稳定的条件完全不同。在无皂乳液聚合体系中没有乳化剂存在，胶粒主要通过结合在聚合物
17、链或其端基上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的。1.3.1 引入可离子化的引发剂在无皂乳液聚合过程中，引入可离子化的引发剂，使之在分解后，生成离子型自由基。这样在引发聚合反应后，离子型引发剂碎片则作为聚合物链的端基，最终分布在乳胶粒表面，起类似于乳化剂的稳定作用。用这种方法，可采用不同的引发剂，从而赋予乳胶粒表面不同的功能基团，制备不同性质的高分子微球 9。常用阴离子型有过硫酸盐型和偶氮烷基羧酸盐型，阳离子型引发剂主要有偶氮烷基氯化胺盐型 10。济南大学毕业论文- 3 -1.3.2 引入亲水性共聚单体在无皂乳液聚合体系面上，或以离子形式形成水化层，起到类似乳化剂稳定乳胶粒的作用。亲水性共聚单体
18、主要有如下几类：(1) 羧酸类单体羧基单体参与无皂乳液聚合使聚合加速、稳定性增加，加入亲水性共聚单体有两个作用：第一，引入亲水性单体增加了水相中的单体浓度，可提高反应速率；第二，亲水性共聚单体参加共聚，由于亲水性而倾向于排列在聚合物乳胶粒水相界，其作用与羧基单体的特性有关。这类单体主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸等。单体的种类、用量、中和度等对反应有很大影响。一般来说，水溶性共聚单体越易溶于油相，在聚合反应中越易扩散到胶粒内，从而有效地起到稳定作用，但它们在乳胶粒表面的分配比越小。此外，羧酸类单体的中和度不同，会导致羧酸单体在油水中的分配比不同，进而影响羧基在乳胶粒表面的含量
19、、乳胶粒数目及稳定性。(2)酰胺类单体这类单体由于亲水性好，参与共聚合反应后，分布在乳胶粒表面，可以在乳胶表面形成水化层，从而起到稳定作用。这类单体包括丙烯酰胺及其衍生物如 N-羟甲基丙烯酰胺、N,N二甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等。在高过硫酸铵(APS)浓度下，苯乙烯(St)和丁二烯 (Bd)与丙烯酰胺(AAM )和羟甲基丙烯酰胺(MAM )的无皂乳液聚合下，用两阶段聚合法得到 50的稳定乳液，并且乳液的单分散性好。(3) 羟基、环氧基类单体普通聚合物乳液通常采用离子型和非离子型表面活性剂的混合物使乳液稳定。Chen 等预测，亲水的非离子型共聚单体和离子型引发剂配合，将使无皂乳液稳定化，St
20、与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的无皂乳液共聚合，粒子的单分散性好，乳液的固含量可达 18%-45%，放置两个月未发现分层或凝聚现象。采用亲水性共聚单体参与无皂乳液共聚时，乳胶粒通过“均相成核”机理形成，并按“核壳反应”机理增长，无皂乳液聚合反应速率快，稳定性好 11-15。1.3.3 引入离子型共聚单体离子型共聚单体通常是指分子较小、本身不具备表面活性的单体。这类单体一般含有强亲水离子基团如-SO 3，参加共聚反应后,分布在乳胶粒表面，起到类似乳化剂的作用，因此合成的乳液稳定性高，反应速率快 16。常用的离子型共聚单体有NaSSCH2=CH-C16H4-SO3Na、NaSEMCH 2=C(CH
21、3)COOCH2CH2SO3Na等。1.3.4 引入表面活性单体表面活性单体又称为可聚合型乳化剂，通常是指分子本身具有表面活性剂特征的单体，主要有烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥济南大学毕业论文- 4 -珀酸烷基酯磺酸钠等。采用具有反应活性的乳化剂作为共聚单体合成的无皂乳液具有较高固含量，目前在涂料和粘合剂中应用较广。当浓度低于 CMC 时，在水相中参加共聚反应，生成具有表面活性的齐聚物自由基，最后通过均相成核机理或齐聚物胶束成核机理形成乳胶粒，进行无皂乳液共聚反应。这类单体在聚合过程中参与效率很高，表面活性分子基本上都分布在粒子表面，而不在粒子中，乳液稳定性优于吸附
22、乳化剂的普通乳液。1.3.5 助溶剂法为克服无皂乳液聚合反应速度慢、固含量低等缺点，可在体系中加入一种既能与水和单体无限混溶，又不溶解聚合物的有机溶剂以增大单体在介质中的溶解度，如对 St 可分别加入 CH3OH、CH 3COCH3、作助溶剂，但因 CH3COCH3 较 CH3OH 有更好的溶解能力，所以对微球大小的影响比 CH3OH 显著得多 17-18。1.4 可聚合乳化剂种类按传统乳化剂的分类方式，可聚合乳化剂也可分为：阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型。根据可聚合基团的不同，可聚合乳化剂可分为以下几类。1.4.1 烯丙(氧)基型此类型可聚合乳化剂可聚合基团为烯丙基，由于烯丙基活性比较
23、低，不能完全发挥可聚合乳化剂的作用，一般只能与丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等活性较高、水溶性较大的单体共聚，而对苯乙烯类溶解度小、活性不是很高的单体，一般不适用，因而其应用受到一定限制。1.4.2 (甲基 )丙烯酸型这类乳化剂一般为(甲基)丙烯酸酯的衍生物。它们的活性非常高，远远超过其他类型的可聚合乳化剂。由于较高的反应活性，这类乳化剂一般在聚合的早期就大量地与单体发生共聚。随着聚合的进行、乳胶粒的长大，乳化剂就逐渐地被包埋在乳胶粒内部。所以这类乳化剂制成的乳胶粒表面所含的乳化剂量非常少，乳胶液稳定性较差。从这方面来说，这类乳化剂不是理想的可聚合乳化剂。1.4.3 丙烯酰胺型该类乳化剂含有丙烯酰胺基团
24、，活性较高，可用于苯乙烯等单体的乳液聚合。但关于此类可聚合乳化剂的研究较少。1.4.4 苯乙烯型这类乳化剂的可聚合基团为苯乙烯上的乙烯基，其活性比较高。可很好地用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类单体的乳液聚合。Fu Xiaoan 等将一种阳离子型苯乙烯类可聚合乳化剂在没有助乳化剂的情况下，用于苯乙烯的微乳聚合得到了透明的乳液济南大学毕业论文- 5 -分散体系或水凝胶。1.4.5 马来酸酯型马来酸酯型可聚合乳化剂是由马来酸酐与高级醇或胺进行反应，再引入亲水基团而得到的马来酸单酯或双酯等结构。此类乳化剂的可聚合基团为马来酸酯上的双键，反应活性适中，可很好地键合在乳胶粒表面。更为突出的是这类乳化剂不易发
25、生均聚，而倾向于与单体发生共聚。正是因为具有以上两条优点，马来酸酯类可聚合乳化剂成为人们的研究热点。Javier I等将一种马来酸双酯可聚合乳化剂与传统乳化剂 SDS 分别应用于苯乙烯一丙烯酸丁酯的共聚，结果发现可聚合乳化剂得到的乳胶液的机械稳定性更好、成膜的耐水性也更好，且有效地阻止了乳化剂在成膜时向界面的迁移。1.4.6 其他类型Uzulina I 等合成了几种含两类可聚合基团甲基丙烯酸类(苯乙烯类)和马来酸酯类的乳化剂，并应用于苯乙烯，苯乙烯丙烯酸丁酯的乳液聚合，发现制得的乳胶液耐电解质性能优异，但冻融稳定性不好。KlausT 等合成并应用了部分磺化的聚烯烃类(聚丁二烯)可聚合乳化剂以及
26、丁二烯和环氧乙烷嵌段共聚物的部分磺化物；在将嵌段共聚物的部分磺化物用作苯乙烯的乳液聚合时发现：在磺化度(Dos)为2040时乳化剂的效率最高，尤其当乳化剂相对于单体的含量低于 0.1时，这种乳化剂比低分子量乳化剂(SDS)效率高 19。1.5 影响无皂乳液稳定性的因素稳定性是影响无皂乳液聚合的重要问题。无皂乳液产品在传统产品如涂料和粘合剂上的应用己有一些进展，但是大规模的应用还有一些问题，主要是高固含量无皂乳液的稳定性还未得到很好的解决。影响无皂乳液稳定性的主要因素有以下几个方面。首先是表面活性物质的影响，无皂乳液聚合中形成的表面活性物质包括聚合过程中形成的表面活性齐聚物自由基和“死” 的表面活性齐聚物。它们都对乳液稳定性有贡献，后者可以分离出来。另外是静电因素。粒子的稳定性依赖于其表面电荷密度的大小，粒子表面电荷密度越大，稳定性越好。静电因素对乳胶粒的稳定作用可通过表面电荷密度、电位和电导进行研究。引发剂浓度、离子强度和温度的影响都与静电因素有关 20。它主要影响乳液在电解质中的稳定性。1.6 提高乳液稳定性的方法当表面组成的变化引起界面 Gibbs 自由能充分降低时， 就可以形成稳定的聚合
