1、0中 北 大 学毕业设计开题报告学 生 姓 名：辛淑香学 号：1104034109学 院： 化工与环境学院专 业： 化学工程与工艺设计题目： 苯为原料生产 8 万吨/年环己酮车间工艺设计指导教师: 李 裕2015 年 04 月 03 日1毕 业 设 计 开 题 报 告1选题依据：文献综述1 环己酮的性质及用途环己酮是一种重要的有机化工原料，是生产己内酰胺和己二酸及其盐的主要中间体，具有低毒、微溶于水、易溶于甲醇、乙醇、丙酮、醚、苯等大多数有机溶剂的特点，环己酮在工业上广泛应用于高档溶剂、染料助剂、医药助剂、抛光剂、胶黏剂及皮革涂料稀释剂等领域 1，近几年环己酮的产量和需求量稳定增长，其生产与发
2、展发挥了巨大的社会效益，取得了良好的经济效益。随着近几十年来我国环己酮作为中间体的生产推移，我国市场对环己酮质量提出了更高的要求，其生产工艺需要更快的发展和转变，才能满足社会需求。2 环己酮国内外市场分析2.1 国外产业状况2013 年世界环己酮总产能约 738.7 万吨，主要集中在己内酰胺生产较发达的国家和地区中国、美国、比利时、韩国、德国、泰国、前独联体及东欧等。其中中国是最大的环己酮生产国，占世界总产能的 27.07%，其次是美国，占世界总产能的 15.42%。2013 年全球环己酮产能部分情况见图 1。2013 年 世 界 环 己 酮 产 能 分 布 比 例27%15%76%437%
3、中 国美 国日 本比 利 时德 国韩 国其 他图 1 2013 年世界环己酮产能分布比例22013 年世界环己酮产量达到 517.9 万吨。预计未来几年世界环己酮产量增长速度将在 3.2%以上，2014 年产量达到 534.5 万吨以上，2017 年将达 587.5 万吨以上，环己酮的世界需求量也会同步增加 2，总体上供需平衡。近年来全球环己酮产量见表1。表 1 近年来全球环己酮产量变化情况及预测年份 全球产量 /万吨 增长率 /2006 441.3 1.972007 450.0 1.972008 435.0 -3.332009 461.0 5.982010 474.0 2.822011 48
4、0.8 1.432012 501.9 4.392013 517.9 3.192017（预测） 587.5 3.2世界上主要生产环己酮的企业几乎都有配套的己内酰胺装置，主要用于生产己内酰胺，合成尼龙。2.2 国外市场需求预测环己酮主要用于己内酰胺、高档溶剂、助剂、抛光剂、胶黏剂及皮革涂料稀释剂等域。2013 年，环己酮在己内酰胺领域的消费比例最高，其下依次是涂料/油漆/ 油墨溶剂染料助剂、医药助剂、抛光剂、胶黏剂等。2013 年世界环己酮产量 517.9 万吨，需量 495.1 万吨，2014 年达到 510.76 万吨，随着下游产品需求量的增长，预计未来几年国外环己酮的产能也将呈增长趋势，20
5、15-2017 年将分别达到 526.88 万吨 543.51 万吨、543.51 万吨和 587.5 万吨。未来几年全球环己酮在各应用领域的需求预测见2。3表 2 未来几年全球环己酮消费结构及需求预测（万吨，%）应用领域 市场份额 年增长率 2013 年 2014 年 2015 年 2016 年 2017 年己内酰胺 91.2 3.1 451.33 465.32 479.75 494.62 509.95涂料 /油漆/油墨 3.2 3.5 15.9 16.45 17.03 17.63 18.24染料助剂 2.2 3.5 10.93 11.31 11.71 12.12 12.54医药助剂 1.5
6、 3.5 7.45 7.71 7.98 8.26 8.55表 2 未来几年全球环己酮消费结构及需求预测（万吨，%） （续表）应用领域 市场份额 年增长率 2013 年 2014 年 2015 年 2016 年 2017 年抛光剂 0.5 3.5 2.48 2.57 2.66 2.75 2.85胶黏剂 0.5 3.5 2.48 2.57 2.66 2.75 2.85其他 0.9 5.6 4.56 4.82 5.09 5.37 5.67合计 100 495.14 510.76 526.88 543.51 560.66世界各地对环己酮的需求不同， 亚洲是世界环己酮消费的最大市场，约占世界总量的 46
7、%，其次是欧洲 30，北美 22，南美 2，而在非洲、大洋洲则基本空白。2.3 国内产业状况我国环己酮产业主要是伴随着其下游产品己内酰胺和己二酸产业的发展而兴起，近年来产能扩张迅猛，2013 年我国环己酮总产能达到 200 万吨，其中新增的 36 万吨环己酮都是与其下游产品己内酰胺配套生产。环己酮也是己二酸的中间产物，部分己二酸生产厂家也同时生产环己酮，当己二酸的市场需求量低时可生产环己酮作为调节，以满足国内环己酮溶剂市场或己内酰胺的需求。2.4 国内市场分析近年来我国环己酮产量和消费需求呈现快速增长态势 3，2006 -2013 年我国环酮产量和表观消费量年均增长率分别达到 20.6%和 1
8、6.0%，高于同期国民经济增长速度，其中增幅最大区间主要集中在 2009-2012 年间，近年来我国环己酮供需情况见表 3。表 3 近年来我国环己酮供需情况（万吨）产量 表现消费观年份产量 环比进口量 出口量消费比 环比42006 35.0 - 4.52 0.30 39.2 -2007 38.0 8.6 1.95 0.27 39.7 1.22008 46.9 23.4 0.42 0.07 47.3 19.12009 66.2 41.2 1.12 0.10 67.2 41.32010 72.2 9.1 1.51 0.86 72.9 8.42011 103.2 42.9 1.33 4.04 100
9、.5 37.92012 123.0 19.2 0.94 2.95 121.0 20.42013 130.3 5.9 0.64 1.9 129 6.6随着我国环己酮产能和产量不断快速增加，同时产量年均增幅高于表观消费量。在 2011 年国内出口环己酮的质量大幅提高，环己酮的出口量首次超越了进口量，我国环己酮也逐渐由净进口国转为净出口国，总体上看进出口数量与产量相比比例较小。3 环己酮的生产工艺工业上生产环己酮的工艺按起始原料划分，主要有苯法和苯酚法 4，国外 3/4 的环己酮产量是以苯为原料，其余以苯酚为原料。目前，应用于工业化环己酮的生产工艺主要有 3 种：苯加氢一环己烷氧化法、苯酚加氢法、苯
10、部分加氢一环己烯水合法。其中，环己烷氧化法的应用最为普遍；苯酚加氢法则由于反应步骤繁琐及成本较高，使之工业应用受到了很大的限制；环己烯水合法是近年发展起来的一种新工艺，其工艺较为简单，应用前景较好，也是近年来的主要研究方向。近年来也有文献报道以苯为原料，选择加氢生产苯酚和环己酮的工艺方法和以苯为原料一步法合成环己醇的催化过程进行的研究，但这两种方法均未实现工业化生产，且以苯为原料一步合成环己醇的催化剂研究尚未成熟，苯转化率和环己醇收率均不高，工业应用经济价值低，还需进一步研究与改进。3.1 苯酚加氢法苯酚加氢起源于上世纪初。1906 年，伊帕季耶夫首先通过苯酚加氢制得环己醇，并在 20 世纪
11、50 年代由德国巴登苯胺纯碱公司实现工业化，是最早工业化生产的环己酮的制备方法 5。即苯酚一般采用镍作催化剂，反应条件为：温度 150，压力2.5 MPa。反应式如式(1)。 5OH+3H2OH镍 催 化 剂（1）反应首先由苯酚经加氢制得环己醇；环己醇在锌催化剂作用下脱氢，制得环己酮。苯酚法中苯酚加氢产品为环己醇，副产物为环己烷和水，环己醇较容易提纯，这条工艺路线流程较短，环己酮的收率高达 90-95，所得产品环己酮纯度高，质量好。由于工业上苯酚的生产经过苯烷基化生成异丙苯，然后异丙苯氧化到异丙苯过氧化氢，再联产苯酚和丙酮等多个步骤 6，同时考虑到氢气消耗量巨大，能耗较高，苯酚的源料短缺以及成
12、本高等因素，苯酚加氢工艺应用受到很大限制。目前只有美国少数几家公司利用自产苯酚进行己内酰胺生产。苯酚路线在我国没有经济性。20世纪 60 年代以后，该法由环己烷氧化法逐步取代。苯 异 丙 苯 异 丙 苯过 氧 化 氢 苯 酚 环 己 醇 环 己 酮+H2镍 催 化 剂 +锌催 化 脱 氢图 2 苯酚加氢法制环己醇工艺生产路线3.2 苯加氢一环己烷氧化法环己烷氧化工艺于 20 世纪 60 年代应用于工业生产，是目前世界上应用最广泛的环己酮生产工艺，绝大部分环己酮采用环己烷部分氧化法制备。环己烷法由苯加氢、环己烷氧化、分解、醇酮精制、烷塔、精制等系统组成 7。环己烷氧化反应机理式如反应式（2）所示
13、。+O2 + O2-OHOOH2+H2O +H2O(2)6苯加氢主要有两种加氢方式，一种是以气体的状态进行加氢，另外一种就是通过液态来进行加氢，前者在工业上的应用比较广泛。环己烷与空气或贫氧通过无催化氧化法或催化氧化法制得环己酮和环己醇。在最后阶段，将环己酮和环己醇加以分离，得到环己酮产品；而环己醇则是在锌钙等催化作用下脱氢转化成环己酮。工艺流程如图 3 所示。环 己 烷完 全 反 应苯 加 氢 镍 或 铂 空 气氧 化 反 应 分 解K1环 己 酮环 己 醇 酯 类副 产 物K2K3K4K5图 3 苯加氢-环己烷氧化法制环己酮工艺生产路线3.3 苯部分加氢-环己烯水合法苯部分加氢环己烯水合法
14、是一种新兴的生产工艺，该法与环己烷法生产工艺相近。该工艺在 120-160，4 MPa-6 MPa 下，苯首先在钌系催化剂作用下进行苯部分加氢制得环己烯，苯的转化率为 4555，环己烯选择性 7585，同时副产部分环己烷；然后，环己烯在水合催化剂作用下生成产品环己醇；最后，环己醇在铜- 硅催化剂作用下脱氢生成环己酮。环己烯的单程转化率为 8-13，环己醇的选择性可达 99.5， 8其反应方程式如反应式 3 所示。7OH OOHCH(CH3)2 CHOH(CH3)2+3H2+2H2oxidationoxidationoxidationor+H2O H2-+3H2(3)苯部分加氢-环己烯水合法的主
15、要特点是：该法比环己烷氧化法降低了至少 1/3的氢耗，其能耗也相对较小，并且避免了在环己烷氧化工艺中产生废碱液以及结焦等问题 9，近年来成为环己醇生产和研究的主要方向。国内大型化工企业例如中国神马、石家庄焦化集团等后从日本旭化成公司引进环己烯法制环己酮技术。3.4 环己烷氧化脱氢制环己烯OConnor 等 10提出了一种采用纱网反应器将环己烷氧化脱氢制备环己烯的方法，产物中环己烯的选择性达 60%，环己烷的转化率为 25%，主要副产物为 5-己烯醛。催化剂为 90%Pt-10%Rh 纱网，在反应条件下基本不失活。反应在气相中进行氧化，利用反应自身放热即可维持反应所需温度，反应停留时间比传统的环
16、己烷液相氧化过程小 6 个数量级。 Patcas 等 11报道了采用阳极火花放电法制备出含镍的蛋壳形催化剂，用于环己烷氧化脱氢反应，环己烷转化率为 25%，产物环己烯选择性为 60%以上。不过，因为环己烷和氧在气相条件下混合，反应温度高，极易发生爆炸。如果能解决好生产安全和产物分离的问题，环己烷氧化脱氢制备环己烯将非常具有开发前景。其反应方程式如反应式（4）所示。+0.5O2 +H2O+H2OOH OHZSM-5水 合 反 应 催 化 脱 氢8（4）3.5 苯选择加氢生产环己酮和苯酚以苯为起始原料，苯选择加氢同时生产环己酮和苯酚，有三条不同的路线，但都必须经由环己基苯 12，反应路线如图 4
17、所示。+2H2Ru2 2H2CatPd+0.5O2-H2O3H2PdO2OHOH O+-2H2Pt321图 4 苯选择加氢生产环己酮和苯酚的反应路线（1）苯经偶联后再部分加氢生成环己基苯；（2）选择合适的催化剂直接将苯转化为环己基苯；（3）苯选择部分加氢得苯与环己烯、环己烷混合物，以环己烷为溶剂，在催化剂作用下，苯与环己烯发生烷基化反应生成环己基苯，类似于苯和丙烯进行烷基化反应生成异丙苯。下面分别比较三条反应路线的优劣。3.5.1 三条路线的比较第 1 条路线，由苯先经过偶联后再部分选择生成环己基苯。该路线需要经过偶联、氧化脱氢和部分加氢三个关键步骤，需要特殊的催化剂和反应条件，反应装置要求高
18、，转化率和选择性较低，苯本身的氢原子被浪费掉，最后还需部分加氢反应生成环己基苯，不具有绿色原子经济性，因此很少被采用。第 2 条路线，选择合适的催化剂直接将苯转化为环己基苯，在早期的很多专利中都有报道苯转化率和环己基苯收率都在 20% 以下，没有开发出更合适的催化剂，而且产生副产物环己烷以及少量的大分子物质，能耗高，成本投资大，经济效益低，因此很难实现工业化生产。第 3 条路线，苯与环己烯经烷基化反应生成环己基苯。早期是以硫酸催化，环己基苯的收率低于 70%。但 1996 年之后，Satoshi 等研究利用化学气相淀积法 139（CVD 法）制出 AlCl / SiO 催化剂，利用该催化剂，催
19、化苯与环己烯的液相烷基化32反应，苯烯物质的量比为 20:1，在 0水浴、超声波作用下，反应时间为 30 min，以环己烯计转化率明显提高，可达到 97. 9%，生成环己基苯的选择性为 97. 0%，约有3% 的多环取代物杂志生成。催化剂循环在使用 6 次之后，活性明显下降催。Song 等采用 Sc(OTf) 催化苯与环己烯的烷基化反应 14，采用憎水的离子液体bmim3SbF 作为溶剂，生成环己基苯的选择性为 92%，环己烯的转化率可达 99%。苯与6环己烯的烷基化反应，环己烯转化率和环己基苯收率都很高，因此具有工业化可行性；另一方面，环己基苯的分解产物除了得到环己酮以外，还得到工业上有重要
20、应用价值的苯酚，同时生成的副产物少，具有原子经济性和绿色化学的特点，因此第3 条路线在工业上具有较好的应用前景。3.6 以苯为原料一步法合成环己醇旭化成工艺中由苯制备环己醇，需要两步反应过程才能获得目标产物。相对于单步反应，存在中间产物的分离、精制等单元操作，势必带来工艺流程复杂、能量利用不充分、生产效率和原料利用率低以及废弃物排放和治理等诸多问题。因此，为了最大限度地节约能源、提高资源利用率和减少排放。将苯选择加氢制环己烯和环己烯水合制环己醇集成为一步反应过程(one-pot reaction) 是一条重要途径。在研究苯“一步法 ”催化合成环己醇反应过程中，苯选择加氢反应中各物质对HZSM-
21、5 催化环己烯水合反应的影响中发现用于提高苯选择加氢制环己烯选择性的ZnSO4 助剂对环己烯水合反应有显著严重的负面影响 15。ZnSO 4 的存在破坏了HZSM-5 的强酸（B 酸）中心，但增强了弱酸（L 酸）中心的数量，使 ZnSO4 使HZSM-5 分子筛发生了骨架脱铝。这促使苯深度加氢生成环己烷，同时降低了环己烯水合反应的活性，降低环己醇收率。为实现有苯一步反应制环己醇，必须找到 ZnSO4 的替代物，该物质应具有提高环己烯选择性的作用同时又不能对环己烯水合反应产生明显影响。薛伟等 16研究报道了 Al2SO4 对 HZSM-5 分子筛的影响较小，当其浓度为 0.2mol/L 时，环己醇收率为7.0。Al 2SO4 可在“一步法”制备环己醇反应作为提高苯选择加氢制环己烯选择性的助剂。4 小结
