1、低温燃料电池氧电极制备及其性能研究摘要：本报告介绍了燃料电池催化剂的制备方法。综述了燃料电池电极的研究现状和进展。本课题的主要目的是利用已有的制备方法制备以 C、导电聚合物为载体的 Pt 基催化剂，并对制备方法进行优化,制备 Pd、Ni 基新型催化剂，同时，探讨制备过程中，制备条件的影响，以及新型催化剂中 Pd、Ni、N 的最佳含量。关键字：燃料电池，氧电极，导电聚合物，新型催化剂Preparation and Property study of oxygen electrod for low temperature fuel cell Abstract：The report introduc
2、es the method of production the fuel cell catalyst,the summarization of the study and development of fuel cell electrode. The main purpose of the project is to use existing method to produce the Pt based catalyst use carbon and conductive polymer as the catalyst carrier materials.optimize the produc
3、e method and produce the new catalyst based of Pd and Ni.Meanwhile,research the effect of the condition during the produce process and find the optimum content of Pd,Ni,N in the new catalyst.Key words: Fuel cell , oxygen electrode , conductive poymer , new catalyst 目录第 1 章 立题背景 .2第 2 章 文献综述 .32.1 燃料
4、电池的工作原理.32.1.1 氧电极结构.42.1.2 燃料电池工作原理.42.2 燃料电池的分类.52.3 低温燃料电池催化剂国内外发展现状.62.3.1 贵金属催化剂.62.3.2 钙钛矿型氧化物催化剂.72.3.3 金属有机螯合物催化剂.82.3.4 其他催化剂.82.3.3 催化剂载体.92.4 燃料电池催化剂的制备方法及概述.92.4.1 催化层所需性能 1 .92.4.2 催化剂制备方法概述.102.5 催化剂的表征.112.5.1 电化学表征.112.5.2 物理表征.112.6 氧电极电化学性能测试.122.6.1 线性扫描电位法(LSV) .132.6.2 交流阻抗测试.13
5、第 3 章 研究的主要内容及技术路线 .143.1 主要研究内容.143.2 技术路线.14第 4 章 研究计划 .15参考文献 .16第 1 章 立题背景能源是经济发展的基础，没有能源工业的发展就没有现代文明。人类为了更有效地利用能源一直在进行着不懈的努力。历史上利用能源的方式有过多次革命性的变革，从原始的蒸汽机到汽轮机、高压汽轮机、内燃机、燃气轮机，每一次能源利用方式的变革都极大地推进了现代文明的发展。 随着现代文明的发展，人们逐渐认识到传统的能源利用方式有两大弊病。一是储存于燃料中的化学能必需首先转变成热能后才能被转变成机械能或电能，受卡诺循环及现代材料的限制，在机端所获得的效率只有 3
6、335%，一半以上的能量白白地损失掉了；二是传统的能源利用方式给今天人类的生活环境造成了巨量的废水、废气、废渣、废热和噪声的污染。在目前石油资源日渐枯竭、环境污染目益加剧、全球气候变暖的多重压力下, 实现能源应用多元化、改变传统的能源结构, 提倡清洁、零排放新能源的研究与开发,已成为发达国家可持续性发展的重要战略目标。燃料电池（Fuel Cell，简称 FC）是一种电化学装置，实质上是一台氢燃料发电机, 它既不像普通电池那样用完后丢弃, 也不像充电电池那样需要经常充电, 使用过程中只需要为燃料电池添加燃料即可维持电力持续使用。由于其能量是通过氢气和氧气的化学作用( 并非经过燃烧) 直接转变成电
7、能的, 化学反应过程中也不会产生有害产物, 其能量转换效率也比内燃机要高 2 3 倍。燃料电池不受卡诺循环限制，能量转换效率高，洁净、无污染、噪声低，模块结构、积木性强、比功率高，既可以集中供电，也适合分散供电。构成燃料电池的关键材料与部件包括电极、隔膜与集流板(或称双极板)。电极是燃料(如氢 )氧化和氧化剂 (如氧 )还原的电化学反应发生的场所。电极厚度一般为 0.20.5 mm, 通常分为 2 层: 一层为扩散层或支撑层, 由导电多孔材料制备, 起到支撑催化剂层、收集电流与传导气体及反应产物(如水)的作用; 另一层为催化剂层, 由电催化剂和防水剂(如聚四氟乙烯) 等制备, 其厚度仅为几微米
8、至数十微米。燃料电池所发生的电化学反应由于受到反应速率的限制, 大多很难用于实践。为克服这一困难,通常在装置中添加催化剂来控制反应速率,因此催化剂的选取对燃料电池的实际效用有着很重要的影响。催化剂是燃料电池的重要组成部分之一，低温燃料电池目前使用的催化剂主要为 Pt 基催化剂, 但 Pt 是价格昂贵的稀有贵金属。采用 Pt 基催化剂是燃料电池高成本和制约其性能的主要因素之一。因此如何提高催化剂的活性并降低催化剂的成本成为一个重要的研究课题。一般会从以下三方面来提高催化剂活性，降低其成本，一是探索新的制备方法和改进原有催化剂制备方法，二是制备新型的低 Pt 基合金催化剂，三是研发新型非 Pt 基
9、催化剂体系。第 2 章 文献综述2.1 燃料电池的工作原理燃料电池其原理是一种电化学装置，其组成与一般电池相同。其单体电池是由正负两个电极(负极即燃料电极和正极即氧化剂电极)以及电解质组成。不同的是一般电池的活性物质贮存在电池内部，因此，限制了电池容量。而燃料电池的正、负极本身不包含活性物质，只是个催化转换元件。因此燃料电池是名符其实的把化学能转化为电能的能量转换机器。2.1.1 氧电极结构氧电极一般有两种结构：第一种为 3 层结构，透气层、防水层、催化层，在透气层和防水层中间有集流体，如图 1；第二种为两层结构，透气层和防水层合为一层，再加催化层，集流体加在两层中间，如图 2。一般来讲，2
10、层薄形电极，适合于大电流工作，寿命较短；3 层为较厚电极，适合于中小电流的场合，具有较强的防水能力，工作寿命较长。氧电极的结构示意图 1燃料电池氧电极广泛采用的结构是催化层，防水层和泡沫镍这三个部件的排列组合，采用催化层+泡沫镍+防水层的组装结构，这样的结构具有良好的透气性，即氧进入防水层后扩散到防水层，泡沫镍和催化层的接界处，而且具有良好的防水性。即当电解液浸润催化层并渗透之后，由于防水层中毛细管内壁的防水性，而使电解液不会渗漏。这样，就容易于形成气，液，固三相界面，使氧还原顺利进行。但也有制作氧电极的时候省去了防水层，这样就要求催化层具有良好的催化效果。2.1.2 燃料电池工作原理这里以氢
11、-氧燃料电池为例来说明燃料电池反应原理： 阳极：H 22 H+2e-阴极：2 H+1/2O2+2e-H 2O电池总反应：H 2 +1/2O2H 2O(1)氢气通过管道或导气板到达阳极；在阳极催化剂的作用下，1 个氢分子解离为2 个氢离子即质子，并释放 2 个电子；(2)在电池的另一端，氧气(或空气) 通过管道或导气板到达阴极，同时，氢离子穿过电解质到达阴极，电子通过外电路也到达阴极；(3)在阴极催化剂的作用下，氧与氢离子和电子发生反应生成水；与此同时，电子在外电路的连接下形成电流，通过适当连接可以向负载输出电能。电池工作时，燃料和氧化剂由外部供给，进行反应。原则上只要反应物不断输入，反应产物不
12、断排除，燃料电池就能连续地发电。对于阴极催化剂而言 ,目前广为采用的催化材料为 Pt / C 催化剂。氧气在 Pt 上的还原反应 ,是一个四电子的过程 ,其交换电流密度与氢相比要低两个数量级 ,还原过程受氧气传质速度的控制。因此 ,在使用中采用高 Pt 负载量的催化剂以降低催化层厚度 ,减小传质的阻碍 ,提高反应效率。氧在 Pt 表面的还原反应可以一步还原成水 ,也可分两步进行 2:O2 + 4H+ 4e-= 2H2O E 25 = 1. 23V (vs. NHE) (1)O2 + 2H+ 2e-= H2O2 E 25 = 0. 68 V (vs. NHE) (2)H2O2 + 2H+ 2e-
13、= 2H2O E 25 = 1. 77 V ( vs.NHE) (3)式(1)表示为直接四电子还原 ,还原电位为 1.23V ,这是人们最想要的还原途径。但是 ,在一些催化剂上氧的还原过程分两步进行 ,即通过中间产物 H2O2 的形成，然后两电子还原成水( 式(2)和(3) ) 。2.2 燃料电池的分类燃料电池的分类方式很多，目前广为采纳的分类方法是依据燃料电池中所用的电解质类型来进行分类，即分为五类燃料电池 3：碱性燃料电池AFC（Alkaline Fuel Cell ） ，一 般 以 氢 氧 化 钾 为 电 解 质 ； 质子交换膜燃料电池PEMFC（Proton Exchange Memb
14、rance Fuel Cell，也叫聚合物电解质膜燃料电池，即Polymer Electrolyte Membrance Fuel Cell） ，以 全 氟 或 部 分 氟 化 的 磺 酸 型 质 子 交 换 膜 为 电 解 质 ； 磷酸燃料电池PAFC（ Phosphoric Acid Fuel Cell） ，以 磷 酸 为 电 解 质 ； 熔融碳酸盐燃料电池MCFC(Molten Carbonate Fuel Cell)，以 熔 融 的 锂 -钾 碳 酸 盐 或 锂 -钠 碳 酸 盐 为 电 解 质 ；和固体氧化物燃料电池SOFC（Solide Oxide Fuel Cell） ，以 固
15、体 氧 化 物 为 氧 离 子 导 体 等 。燃料电池也可以按照温度进行分类 4：低温燃料电池，工作温度低于100，包括碱性燃料电池和质子交换膜燃料电池；中温燃料电池，工作温度在100-300，包括磷酸燃料电池；高温燃料电池，工作温度在600-1000，包括熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池。低温燃料电池包括碱性燃料电池（AFC） 、质子交换膜燃料电池（PEMFC ） 、和直接甲醇燃料电池（DMFC ） ，具有工作温度低、启动快、能量转化效率高、携带方便等优点，适合于电动汽车、分置电站和便携式电子产品等方面的应用，是燃料电池优先发展的类型之一 5。2.3 低温燃料电池催化剂国内外发展现状目
16、前低温燃料电池所用的催化剂，无论阴极催化剂还是阳极催化剂，均是以铂系金属为主的贵金属催化剂。铂黑作为原电池的氧还原催化剂已经被大量研究，催化性能比较理想，但铂金属价格昂贵、成本太高，只能作为研究使用，无法商品化。因此，选用一种催化活性能赶上或超过铂并且价格可以接受的高效催化剂是氧电极催化剂研究工作的重要内容。由于氧电极反应历程的复杂性，高效氧电极催化剂必须能同时催化两个阶段的反应：氧还原和过氧化氢分解。然而不同的反应阶段对催化表面的要求有时是彼此矛盾的，降低极化的途径之一是采用混合催化剂，使各反应阶段均能各自在对其有利的反应表面上进行。对氧电极催化剂材料的一般要求是：对氧的还原/析出要有良好的
17、催化活性；对过氧化氢的分解有促进作用；耐电解质的腐蚀；耐氧化/ 还原气氛的腐蚀；电导率大；比表面积大。长期以来, 在寻求高效的催化性与低廉的氧还原反应 (ORR)的催化制中人们除开发出先进的贵金属及合金（铂、铂合金和银）催化剂制造技术外，还开发了大量的用于 ORR 的金属螯合物、金属氧化物(如锰氧化物，尖晶石型氧化物 ,焦绿石型氧化物，钙钛石型氧化物) 等。2.3.1 贵金属催化剂常用的贵金属催化剂是铂系催化剂，它们用作氧电极显示出良好的催化活性。Ros6等人有用循环伏安法研究了 Pt（100）面和 Pt（111）面在 0.5mol/mLH2SO4中的行为，发现 Pt（100）面在氧化物的形成
18、一还原区域（+500mV）展现了更好的可逆性，它的还原峰与 Pt（ 111）面的相比对应着更正的电势，表明 Pt（100）面比Pt（ 111）面更加有利于氧的还原。在酸性溶液中，铂合金催化剂已逐渐取代了纯铂催化剂，这样不仅提高了铂的利用率，还降低了电极成本，成为今后发展的方向。Myong-ki 等人 7认为在相同的表面积下，Pt 合金催化剂的活性要比纯 Pt 催化剂更高，因为 Pt 合金中相邻 Pt-Pt 间 的距离减小,有利于氧的吸附。Jose R.C.8等研制和表征了 Pt70Co30 电催化剂，并应用于聚合物电解质燃料电池，对不同钴含量以及在不同热处理温度下所制备的催化剂进行了性能测试。
19、当在甲酸介质中进行实验时，由于甲酸的还原能力弱，无法形成 Pt-Co 合金催化剂，通过热处理后也没有合金形成，且催化活性不高。该研究表明催化活性与合金度有关，故在甲酸介质中不能合成 Pt-Co 催化剂。此外，他们还认为 Pt- Pt 键距取决于 Co 在合金中的含量，提出最佳原子个数比是 Pt:Co=3:1。笔者认为合金催化剂对 ORR 有高的活性是由于合金中 Pt 处于低氧化态 （与纯 Pt 相比较）Myoung-Ki Min9等研究了 Pt-Co,Pt-Cr 和 Pt-Ni 二元合金催化剂，金属原子个数比为 Pt:M=3:1(M=Co,Cr,Ni)，实验结果表明 Pt 合金催化剂比纯 Pt
20、 催化剂有较高的催化活性和较大的表面积，他们由此认为 O2 在 Pt 表面的反应属于“结构敏感”反应。但 CV和 X 射线吸收近缘结构光谱（XANES）表明 ORR 对催化剂的结构敏感似乎与 O2 还原中间产物在 Pt 表面的吸附强弱有关。文纲要等人 10采用化学还原沉积法制备了 Pt-Mn/C 催化剂，通过阴极极化曲线和恒电流放电法研究了氧电极性能，与 Pt/C 和 Pt-Cr/C 比较，Pt-Mn/C 催化剂具有更高的催化活性，经热处理后性能有更大的提高。Ag 也是常用的贵金属催化剂， 混合型的有 Ag-Hg、Ag-Ni 、Ag-C 等。Ag-Hg 催化剂对氧还原过程的催化能力显著优于纯银
21、和纯汞，可能是碱性溶液中汞电极上氧还原为过氧化氢的速度较快，而银则能有效地催化过氧化氢的分解，两者共同作用使整个电极反应较快地进行。唐伦成等人 11用石墨载 Ag 催化剂、活性炭载银催化剂及 LaNiO3 和银粉混合催化剂，做成三种具有良好微孔结构氧电极催化膜基体，再于膜基体表层区的微孔区，用化学刷镀的方法沉积银，形成一个良好结构的高效催化层。滕加伟 12用化学还原法制备 Ag-Ni-Bi-Hg/C 催化剂对氧还原有较高的活性，当含量为 Ag50%-Ni2%-Bi3%-Hg3%-C42%时，催化剂的活性最佳。助催化剂的加入使银结晶趋于无定型化，减小银结晶的尺寸，经过 5200 小时的寿命考察后
22、，催化剂的活性没有明显变化。2.3.2 钙钛矿型氧化物催化剂我国 Pt 资源紧缺， 因此非 Pt 体系催化剂已成为了研究热点。ABO3（A 代表 La、Ca 、Sr、Ba，B 代表 Co、 Fe、Mn）这种钙钛矿结构的复合氧化物在室温下具有很高的导电率（约 104-1*cm-1） ，已经作为双功能氧电极的催化剂，在 Zn-O 电池中得到了应用。同时，由于在温度高于 170时，其催化活性可以达到 Pt的水平，所以在酸性燃料电池中也已经有了一定的应用 13。进一步研究表明，这种氧化物对碱性燃料电池的氧电极也有很强的催化活性 14。对于组分 A，当 A 为 La 和 Pr时，其催化活性最高 15。并
23、且当 A 部分被 Ca、 Sr、Br 取代时，此类氧化物具有更好的电催化活性，且稳定性也能得到很大的提高 16。对于组分 B， 此氧化物在碱性介质中对氧的催化活性的顺序为 XCaXMnXFe，而其稳定性的顺序为 YFe YMn YCa， （X 表示催化活性， Y 表示稳定性） 。所以只有当 B 为 Mn 时，氧化物有较好的活性和化学稳定性。2.3.3 金属有机螯合物催化剂在酸性电解液中，金属有机螯合物是空气电极最有希望的催化剂，它能促进 H2O2的分解，从而使电池的工作电压提高，放电容量增加。这种催化剂如酞菁金属螯合物（MPc ）及四偶氮轮稀金属螯合物（MTAA） ，它们都有着与催化酶相似的结
24、构，可以催化氧的还原。美国电技术公司认为它们能够克服铂促进碳基体腐蚀和氧化的问题，具有良好的活性。载体的性能、中心金属离子的种类、螯合物的类型以及有机物的骨架构成等都对这类过渡金属大环化合物的催化活性有影响。Van Veen 等人 17研究了 Norit BRX 碳载酞菁化合物催化性能随中心金属离子种类的改变，表明催化活性按照下列顺序递减：X CaXMnXFe 但稳定性则是 YFe YMn YCa。Tamizhmani 等人 18研究了在不同温度下热解的酞菁钴对氧还原反应的催化活性，认为通过在 600900下热解处理，活性和稳定性都有所提高。Lalande 等人 19把经 1001000热处理
25、的酞菁铁（FePc）和四羧酸酞菁铁（FePcTc）负载到碳黑上做氧电极催化剂，发现催化活性最好的是没有进行热裂解的FePcTc/C，但它也是最不稳定的。为了获得既有高活性又有一定稳定性的酞菁催化剂，热裂解温度要在 900以上，在这个温度范围里 Fe-N 键已经消失， Fe 主要被 C 包围着。在 50时，经 1000热解的 FePcTc/C 和 FePc/C 的放电电流密度分别是 Pt 催化剂的 37%和 40%。2.3.4 其他催化剂MnO2 电催化剂与上述催化剂相比，最大的优势在于价格低廉，具有非常广阔的 应用前景。Jaakko 等人 20对 CoTMPP,MnO2,LaNiO3,Pt 等
26、催化剂的性能进行了比较，表明MnO2 对氧还原的催化能力仅次于 CoTMPP。蒋太祥等人 21研究出一种以 MnO2 和稀土氯化物为基本配料，制备廉价高效氧电极催化剂的新工艺。性能测试表明，制备的催化剂性能稳定可靠，在相同极化电位下可使工作电流密度从原来的 20mA/cm2 提高到 60mA/cm2。此外，还有另外一类催化剂双功能催化剂，它是随着燃料电池、金属 #空气电池的开发发展起来，目的就是既可催化氧气还原（ORR）又可催化氧气生成（ORR ） 。双功能催化剂最大的挑战是避免高（正）电位下电极腐蚀溶解。当前研究最多的双功能催化剂有钙钛矿型氧电极催化剂。2.3.3 催化剂载体通常认为，适宜的
27、燃料电池催化剂载体应具有良好的导电性、 较大的比表面积、 合理的孔结构及优良的抗腐蚀性等特点 22。催化剂的分散度也是影响其性能的重要因素，一般认为催化剂粒子的大小为 28 nm 较为适宜，太大或太小都将影响催化剂的活性达到最佳，且粒度分布越窄越好 23。为了使催化剂获得好的的分散度，一般将其制成载体催化剂来实现。目前主要是将炭黑、碳纳米管、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等作为低温燃料电池催化剂的载体进行研究。它们有助于提高贵重金属催化剂的分散度和利用率，增强催化活性。2.4 燃料电池催化剂的制备方法及概述2.4.1 催化层所需性能1)催化层混合原料性能 催化层混合原料既吸附电解质的能力，又具有较强的
28、憎水性能，即谓的三维结构，使气相和液相能共存于催化剂相)表面。2)催化层具有较强的催化能力 0 2+2H204OH -3)催化层具有较高导电率，使电子很容易传输到集流体(电子通道)。4)催化层有较强的离子(OH -)扩散能力，使 OH-能很容易的扩散到阳极(离子通道)。2.4.2 催化剂制备方法概述燃料电池催化剂的制备方法的不同对催化剂的性能有很大的影响，目前 Pt/C 催化剂的制备法有：浸渍法、离子交换法、沉淀热分解法、插层化合物合成法、胶体法、微波法、真空溅射法、电化学沉积法。2.4.2.1 浸渍法将碳载体与 Pt 的化合物，如 H2PtCl6 或 Pt(NH3)4C12 等，在异丙醇和水
29、的混合溶液中充分润湿和吸附，然后在碱性条件下与过量还原剂(如 HCHO 或 HCOONa 等)充分反应即可制的 Pt/C 电催化剂。由此方法制得的 Pt/C 电催化剂，Pt 颗粒粒径可达到 2-7nm。2.4.2.2 离子交换法碳载体的表面含有不同程度的各种类型结构缺陷，缺陷处的碳原子较为活跃，可以和羧基、酚基、醌基等官能团相结合。这些表面基团在恰当的介质里能够与溶液中的离子进行交换，离子交换法即是利用这个特性制备高分散性的电催化剂。其反应如下： HNPtRONHPtRO22 432243制备过程是将铂氨盐溶液添加到悬浮着碳载体的氨水中，经过一定时间后，将固体过滤，洗涤，干燥，然后利用氢气流对
30、产物进行还原。这种方法允许分别控制碳载体上的 Pt 含量和颗粒尺寸，制备出 Pt 粒径很小的电催化剂(1 2 nm)。2.4.2.3 沉淀热分解法沉淀热分解法是在搅拌情况下将金属盐类物质与载体充分混合，滴加碱性沉淀剂，生成金属的氢氧化物或者碳酸盐，烘干后，在惰性气体或空气中高温热分解成金属氧化物。2.4.2.4 插层化合物合成法石墨是碳材料中的一种，它的结构完全不同于碳黑和活性碳，是一种层状结构。通过蒸汽吸附、浸泡、电化学作用等方法，可以在这些碳原子层片之间，插入金属原子层或分子层，构成石墨插层化合物。由于石墨材料是一种半金属，插入外来层后，层中的载流子浓度大大增加，从而提高了电导。并且插层化合物的大面积的内表面具有选择性的吸附作用，因此对许多反应有促进催化的明显效果。应用插层化合物的方法制备 PEMFC 用 Pt/C 电催化剂即是根据上述原理和插层化合物的性质。制备过程分以下两步：生成铂氯插层化合物：铂氯插层化合物的还原，制得的催化剂对氧还原表现出电催化活性。2.4.2.5 胶体法以 Pt 化合物为原料，在一定的介质和氧化剂存在的条件下，进行水解氧化反应，使溶液中PtCl 62+变成含 Pt 的稳定胶体，再经干燥热处理得到 Pt 基催化剂。
