1、学 士 学 位 论 文 题目：4-甲基-N-苄基吡啶离子液体的合成与表征姓名院系专业年级学号指导教师年 月 日4-甲基-N-苄基吡啶离子液体的合成与表征摘要：离子液体由于其具有良好的物理化学性质而在很多领域被广泛应用。本文首先以苄基溴与 4-甲基吡啶反应合成了溴化 4-甲基 -N-苄基吡啶盐MBPyBr，MBPyBr 再分别与 NaBF4、KPF 6进行复分解反应制备了亲水性离子液体四氟硼酸 4-甲基-N-苄基吡啶MBBPyBF 4和憎水性离子液体六氟磷酸 4-甲基-N-苄基吡啶 MBPyPF6，测定了两种离子液体的熔点、溶解性、电导率等物理性质。结果表明，MBPyBF4 的熔点为 124，M
2、BPyPF 6的熔点为 178；二者都易溶于极性溶液中，且随着溶液极性的增大溶解性增大；电导率随着温度和浓度的增大而增大。两种离子液体的结构经元素分析和核磁光谱进行表征，与预期结构相符。关键词：离子液体；4-甲基吡啶；合成；测定；表征The synthesis and characterization of 4-methyl-N-benzyl pyridine ionic liquidsLiu Cuibo(School of Chemistry and Materials Science Ludong University Yantai 264025)Abstract ：Because of
3、its good chemical properties ，Ionic liquid has been widely used in many areas and has become the ideal of the traditional organic solvent alternatives. In this paper, ionic liquids of pyridine is the item of our study, Firstly， N-benzyl - 4 - methyl-pyridine bromide was synthesized separately from 4
4、 - methyl- Pyridine and Benzyl bromide(TMPyBr) and then the hydrophilic ionic liquids TMPyBF4 and hydrophobic ionic liquids TMPyPF6;at the same time，the melting point of ionic liquids，the solubility，electrical conductivity and other physical properties was determined . We came to the conclusion that
5、 the melting point ofTMPyBF4 is 124 and the melting point of TMPyPF6 is 178.Both are soluble in polar solution, and the solubility increased with the increasing polarity of the solution.Their conductivity increase with the addition of the temperature and concentration. Elemental analysis was also st
6、udied . Finally, the chemical structure of TMPyBF4 and TMPyPF6 were confirmed by H NMR. Key Words： Ionic Liquids；4 - methyl-pyridine ；Synthesis；Characterization目录1前言 .11.1 离子液体的研究进展 .11.2 离子液体的组成与制备 .11.3 离子液体的特点 .21.4 离子液体的应用 .31.4.1 离子液体在色谱分析中的应用 .31.4.2 在萃取分离中的应用 .31.4.3 离子液体在电化学方面的应用 .41.4.4 离子液
7、体在有机合成中的应用 .41.5 展望 .61.6 本实验课题研究的目的和工作设想 .62 实验部分 .62.1 主要仪器 .62.2 主要试剂 .72.3 离子液体的合成 .72.3.1 溴化 4-甲基吡啶的合成 .72.3.2 六氟磷酸 4-甲基吡啶离子液体的合成 .72.3.3 四氟硼酸 4-甲基吡啶离子液体的合成 .73 结果与讨论 .73.1 元素分析 .73.2 核磁测定 .83.3 熔点的测定 .83.4 溶解性测定 .83.5 电导率测定 .93.5.1 MBPyBF4 电导率的测定 .93.5.2 MBPyPF6 电导率的测定 .114 结论 .12参考文献 .1311前言离
8、子液体(ionic liquids)是完全由离子组成的在低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。传统的熔融盐一般具有高熔点、高粘度和强的腐蚀性。而离子液体与传统熔融盐的显著区别是它的熔点较低，一般低于 150 l，因此以代替传统的有机溶剂和电解质，成为化学反应与电化学体系的新型绿色介质。1.1 离子液体的研究进展离子液体的研究可追溯到 1914 年，当 Walden2无意间将乙胺与浓硝酸混合时，发现所形成的盐硝酸乙基胺在室温下为液体，这是第一个离子液体，但在当时并未引起人们的重视。1951 年，Hurley 和 Wier 等 3人报道了由 AlCl
9、3 和溴化乙基吡啶（摩尔比为1：2）形成的室温熔盐，并利用这种熔盐进行金属的电沉积。Hurley 还研究了由金属的硫酸盐和硝酸盐与溴化乙基吡啶形成的熔盐。然而这些工作仍没有引起人们足够的重视。1975 年，Koch 等 4人在寻找有机电化学中具有较低熔点的溶剂过程中，研究了 AlCl3 和澳化乙基吡啶形成的液体体系，发现这是一个很稳定的液体体系，这种液体可以与苯以任意比混溶，并将其用做烷基化反应的介质，结果表明这个体系是很好的烷基化反应的介质，同时对其反应机理也进行了研究。直到 70年代末，Osteryoung 5首次制备了基于 N烷基吡啶的氯铝酸盐室温离子液体，并研究了其应用，离子液体的研究
10、才得到进一步发展。80 年代初，Seddon 和 Hussey 研究小组 6首次将氯铝酸盐作为非水的和极性的溶剂用于过渡金属配合物方面的研究，正是由于 Seddon 等人的工作才使得离子液体逐渐被化学工作者所熟悉。1990 年，离子液体EMImBF 47被首次合成出来。通过在甲醇中由EMImI和 AgBF4 混合制得，其熔点为 12，也可以由更便宜的原料NH 4BF4 在丙酮中制得。自九十年代以来，人们又合成出许多新的离子液体，主要是通过混合一定的二烷基咪唑阳离子（如：EMIm + 、BMIm +）和一些阴离子（如：BF4、 PF6）而得到的。这些新的离子液体的物理性质和电化学性质类似于众所周
11、知的 AlCl3 室温熔盐，但却不像 AlCl3 那样对水和空气敏感，因而被广泛地开发和应用。至此，离子液体在经历了三氯化铝体系(90 年代前)，耐水体系(90年代) 后，正在向功能化体系迈进(本世纪)。1.2 离子液体的组成与制备离子液体经过近 20 年的研究，体系逐渐壮大，但基本上是由体积相对较大2的结构不对称的有机阳离子与体积相对较小的无机阴离子构成。离子液体种类繁多，改变阳离子与阴离子的组合，可以设计出不同的离子液体 8-9。 离子液体中常见的阳离子基本上有四类:烷基季铵离子，简记为 NRxH4-x+；烷基季磷离子，简记为 PRxH4 - X+； 烷基取代的咪唑离子，简记为 Rim +
12、 ；N -烷基取代的吡啶离子，简记为RPy +。阴离子主要包括两大类：金属类和非金属类。金属类是含金属离子的卤化物，如AlCl 4、CuCl 3；非金属类是针对第一类的组成来说，一般这类组成固定，常用四氟硼酸根BF 4、六氟磷酸根PF 6。离子液体的合成有两种基本方法:直接合成法和两步合成法。（1）直接合成法通过酸碱中和反应或季铵化反应等 10一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。Hirao 等 11用酸碱中和法合成出了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外，通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体，如卤化 1-烷基-3-甲基咪唑盐，卤化吡啶盐 12-14。（2）两步合
13、成法直接法难以得到目标离子液体，必须使用两步合成法。两步法制备离子液体的应用很多。第一步是先将叔胺类与卤代烷反应生成季按类的卤化物 15-16，用目标阴离子置换出卤素离子或加入 Lewis 酸来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐 My(常用的是 AgY)、HY 或 NH4Y 时，产生银盐沉淀或铵盐、HX 气体容易被除去，加入强质子酸 HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。特别注意的是，在用目标阴离子（Y ）交换 X(卤素)阴离子的过程中，必须尽可能使反应进行完全，确保没有 X。阴离子留在目标离子液体中，
14、因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外，直接将 Lewis 酸(MY)与卤盐结合，可制备阳离子MnXny+1型离子液体，同时离子液体的酸性可以根据需要进行调节。1.3 离子液体的特点离子液体结构的独特性和种类的多样性赋予了它们具有常规溶剂无法比拟的优点 17：(l)几乎无蒸汽压，因而可以用在高真空体系中，也可循环使用，而不污染环境。(2)有高的热稳定性和化学稳定性，在宽广的温度范围内处于液体状态，如EMIM+BF4 一 加热到 300OC，EMxM +Tf2加热到 400OC 仍旧稳定。(
15、3)无可燃性，无着火点。3(4)离子液体具有较宽的电化学稳定电位窗口和良好的导电性。电化学稳定电位窗口是指物质开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位的差值。大部分离子液体的电化学稳电位窗口为 4V 左右，这与传统的溶剂相比是比较宽的（例如在碱性条件下，水的电化学稳定电位窗口为 0.4V，在酸性条件下为1.3V） ，加之其良好的导电性，使离子液体在电化学研究中有着广泛的用途 18。(5)可以溶解 H2、CO 和 O2 等气体，因而可作为催化加氢、羰化、加氢醛化和氧化等反应的溶剂。(6)许多离子液体含有弱配位阴离子(如：BF 4和 PF6)，所以离子液体是一种潜在的极性非配位溶剂，它们在有
16、阳离子存在下可以很好地提高反应的速度。(7)它们与一些有机溶剂不互溶，可以提供一个非水、极性可调的两相体系，憎水离子液体可以作为一个水的非共溶极性相使用。(8)选择性溶解力与可设计性，它们对无机和有机材料都表现出良好的溶解能力。1.4 离子液体的应用离子液体作为一种新型的反应介质，其合成方法有很多种，种类也不计其数，它们在色谱分析、萃取分离、电化学和有机合成等领域中发挥了积极的作用。1.4.1 离子液体在色谱分析中的应用从1999 年开始，离子液体被越来越多的学者应用于色谱分析中，正逐渐成为备受关注的崭新领域。离子液体可用于气相色谱、液相色谱以及毛细管电泳分析中 19。Anderson 等 2
17、0于2003年将两种新型离子液体：三氟甲烷磺酸化1-苯基-3- 甲基咪唑和三氟甲烷磺酸化1-(4- 甲氧基苯基)-3- 甲基咪唑作为气液色谱(GLC)固定相。这类离子液体在260也能保持稳定，并且色谱峰形对称。与商品化的甲基苯基聚硅氧烷GLC 固定相比较，对许多物质具有不同的保留行为，这一选择性差异是由于离子液体独特的溶剂化作用表现出的双重性质所致。1.4.2 在萃取分离中的应用液液萃取分离过程作为一种有效的分离方法，应用范围极为广泛。按照绿色化学的思想，科学工作者必须要选择使用绿色溶剂，从源头消除以往萃取工艺中的缺点，把整个过程变绿色环保工艺。实验证明用离子液体萃取水溶液中的有机物质，表现出
18、与其他萃取剂类似的一些性质, 一些有机溶质(苯胺、苯甲酸、苯等)在 BIMPF6-水体系的分配比与 1-辛醇-水体系的分配比相似 21。使用4离子液体进行萃取研究才刚刚开始，由于离子液体可以通过变化阴阳离子来进行分子设计从而适应不同的体系，这一点对于分离过程是很有利的。同时由于离子液体的低挥发性、低溶解性等，可以将经济因素和环境因素结合于一体而实现真正意义上的可持续发展。对于离子液体而言，它的萃取行为在很多方面和传统的萃取剂极为相似，在很多情况下萃取的分配行为也有随 pH 值摆动的现象，这对于萃取后的反萃取是极为有利的。由于离子液体是离子态的物质，挥发性很低，不易燃，对热稳定，这就保证了它对环
19、境没有以往挥发性有机溶剂所无法避免的污染。正是如此它被称为是一种绿色溶剂，可被用来替代原有的有机溶剂作为反应和分离介质来开发清洁工艺。由于环境的压力在逐渐大，对室温离子液体的研究开发也逐渐得到更多的重视。1.4.3 离子液体在电化学方面的应用电化学是离子液体最先应用的领域。离子液体体系中没有分子而均为离子，因此液体具有很高的导电性，常被用作电池的电解液，这也是早期研究的重点。由于离子液体固有的离子导电性、不挥发、不易燃、电化学窗口比电解质水溶液大许多，可以减轻自由放电，作电池电解质不用像熔盐一样的高温，可用于制造新型高性能电池。美国电脑 Air Force Academy 化学研究中心的 Wi
20、lkes 等人研制的 DIME 电池中使用的离子液体包含正离子为emim +、epmim +，负离子为 BF4、PF 6、AlCl 4、CF 3SO3等离子液体 22。与液体电解质相比，高分子固体电解质使用更方便，因其具有高分子的机械性质，易于制成各种形状。为了提高高分子的导电性，可在高分子中引入离子液体，如日本东京农业大学的学者在单体或齐聚物中引入离子液体的结构(通常为阳离子)，得到离子导电性高的分子，还可以掺杂无机盐以提高导电率 23。1.4.4 离子液体在有机合成中的应用(1) Diels-Alder 环加成反应在离子液体中进行 Diels-Alder 反应的明显优点是：体系有足够低的蒸
21、汽压、可再循环、无爆炸性、热稳定且易于操作。第一个被研究的反应是在EtNH 3NO3中环戊二烯与丙烯酸甲酯和甲基酮的反应，与非极性有机溶剂相比，该反应表现出明显的高内旋产物倾向和快的反应速率特征 24。Seddon 等 25研究了在室温离子液体如 1-丁基-3- 甲基咪唑三氟甲基磺酸盐中进行的 Diels-Alder 反应，5发现反应的速率及选择性与在 LPDE 中进行时的相类似。其高的反应速率及选择性也正好符合绿色化学过程的要求。同时替代了 LPDE 的使用，从而避免了高氯酸锂基废物，还避免了由于使用二乙基醚和高压操作而带来的不安全问题。(2) Beckmann 重排反应Beckmann 重
22、排是 -己内酰胺等内酰胺的实验室合成及工业生产中常用的方法，在通常的反应中，反应的介质是大量的浓硫酸、五氯化磷在乙醚中或醋酸和醋酸酯的氯化氢溶液等，这些腐蚀性酸及大量有机溶剂在工业中对设备要求高、危险因素多、废物多及环境污染大。最近邓友全等 26研究在含室温离子液体二烷基咪唑盐和烷基吡啶盐及含磷化合物的催化介质中酮肟的 Beckmann重排反应。对于环己酮肟的重排，可以得到极好的转化率和选择性而对于环戊酮肟则发生 Beckmann 碎裂。(3) Friedel-Crafts 反应苯与链烯烃或卤化烷进行的烷基化反应是 Lewis 酸催化的一类反应，因此酸性 MCl/AlC13 离子液体可以作为新
23、的替代催化剂。使用 HCI 改性过的 MCl/ AlC13 离子液体催化苯与二氯甲烷反应，催化活性高，在常温下反应，仅用5min 转化率达 99%，产率 95%以上，远高于无水 AlC13 为催化剂时的 57%和38.4%，而且可容易地分离出产物 27。(4) 还原反应在离子液体环境下的加氢催化反应常以 Pd/C 为催化剂、以甲酸铵为氢的供体，反应中可将硝基还原为氨基。肉桂酸甲酯中碳-碳双键的加氢反应不涉及酯基 28。在含有铷的催化剂存在下，在离子液体 bmimBF4 中催化加氢，可将苯及取代苯还原为环己烷或烷基环己烷。在离子液体 emimCl-AlCl3 中用电正性的金属铝、锂等及水或酸等质
24、子源存下可在蒽等稠环芳烃上高选择性地加氢。(5) Heck 反应Heck 反应即烯烃和卤代芳烃或芳香酐在催化剂（如金属钯）的作用下，生成芳香烯烃的反应，这在有机合成中是一个重要的碳-碳结合反应。离子液体应用于此类反应中能较好地克服传统反应存在的催化剂流失、所使用的有机溶剂挥发等问题。2000 年，Vincenzc 29等报道了将离子液体应用于 Heck 反应后，该反应的反应速率很快，而且收率提高到 90%以上。Seddon 等 30研究小组在三相系统BMIMPF 6/水/ 己烷中进行了 Heck 反应的研究，所用的催化剂留在离子液体中，可以循环使用，而产品溶解在有机层内，反应形成的副产物被提取
25、到水相中，容易分离总之，在离子液体中进行 Heck 反应可以大大缩短反应时间，提高反应产率，而且离子液体还可以起到稳定催化剂的作用，由于反应产物为酯，因此可6以通过萃取的方法来实现产物和催化体系的分离。(6) 烯烃的环氧化Owens 等 31用 NaOCl 为氧化剂，在BMIMPF 6-CH2Cl2(l:4，V/V)中研究了Mn(Salen)催化环氧化，发现环氧化产物有更高的选择性。甲基三氧化铼（MTO) 在离子液体中催化烯烃环氧化取得了更理想的结果。反应以均相形式进行，多种烯烃的转化率都在 95%以上，而且产物选择性很高。1.5 展望尽管离子液体在当前是一个研究比较热门的方向，而且在一些工艺
26、中已经实现了工业化应用，但是离子液体工业化的报道还相对较少，这主要是由于离子液体本身存在制备难、大规模生产的成本高、产物难分离提纯、离子液体的反复循环使用困难等问题 32。目前，由于大部分的离子液体还比较昂贵，因此作为溶剂或催化剂的离子液体必须进行回收利用，此外，从环境保护的角度，也需要离子液体能反复使用。因此，要作好离子液体的工业应用，除要求开发成本低的离子液体外，也要求使用的离子液体的反应活性不会随利用次数明显下降，否则离子液体在产业化中所占的成本会较高。同时，我们也看到由于离子体本身的特性还没有被充分认识，现在有关它们的许多物理性质和化学性质只是停留在肤浅认识上，对离子液体还没形成一套完
27、整的理论体系，这些都限制离子液体研究工作的开展。因此，我们需要适时开展相关的研究工作，通过我们的努力，力争在这一相关领域取得一些创新性的实验研究结果。1.6 本实验课题研究的目的和工作设想综上所述，与传统的有机溶剂相比，室温离子液体是一种绿色的反应介质和催化剂，在有机合成、色谱分析、电化学、分离等领域有广阔的应用前景，但是对室温离子液体的研究还不够系统，还没有形成一套比较完整的理论体系，因此，还有待于进一步研究。本论文设计合成了两种吡啶类离子液体MBPyBF 4 和MBPyPF 6，对二者的化学结构和一些物理性质如：熔点、溶解性、电导率等进行了探讨，尤其是对其电导率做了比较详细的研究。2 实验
28、部分2.1 主要仪器PE2400元素分析仪（珀金埃尔默仪器上海有限公司） ；JNM-My60FT核磁共振仪 (日本JNM公司)；DDS-12A型电导率仪 (上海大中分析仪器厂)；XT4A 显7微熔点测定仪 (北京科艺电光仪器厂)；KQ2200DE型数控超声波清洗仪 (昆山市超声仪器有限公司)；FC204 电子天平 (上海精密科学仪器有限公司 )；DZF-6021型真空干燥箱 (上海精宏实验设备有限公司)；SHB-S循环水多用真空泵 (郑州长城科工贸有限公司)；KDM型调温电热套 (山东鄄城永兴仪器厂)；JJ-1增力电动搅拌器 (江苏省金坛市恒丰仪器厂)；DF-集热式恒温磁力搅拌器 (江苏省金坛
29、市恒丰仪器厂)。2.2 主要试剂试剂名称 等级 生产厂商N-甲基吗啉 化学纯CP 国药集团化学试剂有限公司三乙烯二铵 分析纯AP 成都科龙化工试剂厂4-甲基吡啶 化学纯CP 国药集团化学试剂有限公司苄基溴 化学纯CP 中国上海试剂一厂2.3 离子液体的合成2.3.1 溴化 4-甲基吡啶的合成称取4.65 g（0.05mol）4-甲基吡啶于100 mL碘量瓶中，同时加入10 mL丙酮作溶剂并将其置于冰水浴中于增力搅拌器上混合均匀，用恒压滴液漏斗逐滴加入8.55 g（0.05 mol）苄基溴和10 mL丙酮的混合物，15 min滴加完毕，于室温下磁力搅拌反应8h，得白色固体和无色透明液体的混合物，
30、将产品抽滤，并用丙酮洗涤三次，再用丙酮水=21混合液进行重结晶，抽滤，真空干燥24 h，得白色产品11.7 g，产率88.6%.2.3.2 六氟磷酸 4-甲基吡啶离子液体的合成分别称取溴化4-甲基吡啶5.28 g（0.02 mol）和3.28 g（0.02 mol）KPF 6于两个小烧杯中，前者加入20 mL水，后者加入100 mL水搅拌，使两者完全溶解，并转入150 mL碘量瓶中，于30 0C恒温油浴中并电磁搅拌下反应8 h，得产品分上下两层，下层为无色透明液体，上层为白色固体，将产品抽滤，并用蒸馏水洗涤三次，所得产品用丙酮水=12混合溶液进行重结晶，抽滤，真空干燥24 h，得白色产品6.0 g，产率91.2%2.3.3 四氟硼酸 4-甲基吡啶离子液体的合成准确称取3.96 g(0.015 mol) 溴化4-甲基吡啶和1.65 g(0.015 mol)NaBF 4固体于100 mL碘量瓶中同时加入15 mL丙酮，于40恒温油浴下，电磁搅拌反应24 h，得白色固体和液体的混合物，抽滤，向滤液中加入CH 2Cl2，待沉淀完全后，再抽滤，将滤液进行减压蒸馏，得棕黄色油状液体，将其冷却，用丙酮乙醇=12混合溶液进行重结晶，抽滤，真空干燥24 h，得白色固体产品2.4 g，产率59.1%
