1、学 士 学 位 论 文 题目：高比表面 Ni/SiO2 的制备与表征姓名院系专业年级学号指导教师年 月 日高比表面 Ni/SiO2 的制备与表征摘 要：以正硅酸已脂和硝酸镍为原料，采用溶胶-凝胶法制备镍的含量分别为0%，1%，2%，3%的 Ni/SiO2 样品，并通过 XRD 和红外光谱等方法对四种样品的性征进行了表征，结果表明随镍含量的增加 XRD 峰强度依次减弱，比表面积和孔容逐渐增加，粒径和孔径依次减小。关键词：Ni/SiO 2；高比表面；溶胶-凝胶法Preparation and Characterization of high surface area Ni/SiO2Abstract
2、: A series of Ni/SiO2 samples which nickel content is 0%, 1%,2%,3%, were prepared from nickel nitrate and tetraethylorthosilicate (TEOS) by sol-gel method. The samples were characterized by means of X-ray diffraction (XRD) and infrared spectrum. The results showed that the samples mainly consisted o
3、f amorphous high surface area Ni/SiO2, and surface area has a increasing with extending Ni contents. The specific surface area and pore volume increase and the pore size become smaller with extending Ni contents.Key Words: Ni/SiO2; High surface area; Sol-gel method目 录1 引言 .11.1 Ni/SiO2 的用途 及性能 .11.2
4、 Ni/SiO2 的制 备方法 .21.2.1 等体积浸渍法 .21.2.2 化学混合法 .21.2.3 溶胶-凝胶法 .22 实验部分 .42.1 实验仪器与试剂 .42.2 制备样品 .52.3 样品表征 .53 结果与讨论 .53.1 SiO2 的形成机理 .53.2 影响凝胶的因素 .63.3 X 射线衍射分析 .63.4 红外光谱分析 .73.5 BET 分析 .84 结论 .9参考文 献 .911 引言1.1 Ni/SiO2 的用途及性能SiO2 负载的镍基催化剂具有价廉及活性高等优点 1，广泛应用与催化加氢反应，如催化间二硝基苯加氢反应 2：间二苯胺是一种重要的有机化工原料和中间
5、体，其生产方法主要有铁粉还原法和催化剂加氢法两种。传统的间二硝基苯铁粉还原法由于在生产过程中会造成严重的环境污染而受限制。催化加氢反应有着吸收率高，产品质量好，成本低，三废少且有利于保护环境等优点，是一种具有发展前途的工艺路线。负载型镍催化剂以其价廉，活性高等优点在多种物质的加氢反应中得到了应用。其中 Ni/SiO2 作为催化剂在催化加氢中表现出了很高的初活性和选择性 3-5。另外 Ni/SiO2 因其价廉，易得活性高等优点被应用于制取苯丙醛等物质。Ni/SiO 2 还作为负载型金属催化剂以丙稀作为碳源气体制得炭/炭复合材料 6。Ni/SiO 2 现在被许多科学家研究应用于纳米方面：由于纳米粒
6、子表面能高，易发生团聚，因而需要对其进行表面改性，使粒子表面性质发生变化，通过在纳米粒子的表面均匀包裹一层其他物质，形成纳米级的核壳粒子，使粒子的表面性能，稳定性等都得到了改善，从而进一步拓宽纳米材料的应用范围。由于 SiO2 在水溶液中高度稳定且表面易于改性，因而常用二氧化硅做壳层对纳米粒子进行包裹。TEOS 在氨水作用下水解生成 SiO2,微波多元醇法制备的纳米粒子进行包裹，可以制得 Ni/SiO2 核壳结构的纳米粒子 7。另外还应用于催化甲烷裂解产生大量碳纳米管同时制得不含 Co 的氢源，掺 Ni 的二氧化硅纳米多孔材料又均匀的纳米结构，在高压电场下控制 Ni 的分布可以制备出梯度功能材
7、料等 8，随着科技的发展，Ni/SiO 2 的优点逐渐被科学家认识并得以充分利用。21.2 Ni/SiO2 的制备方法1.2.1 等体积浸渍法方法一：分别用 Mg（NO3）26H2O、Cu（NO3）26H2O、Co（NO3）26H2O、Ce（NO3）26H2O 和 La(NO3)26H2O 溶液浸渍预先焙烧过的 SiO2 载体于 383k 下干燥，773k 下焙烧 4h 后，再用一定量的 Ni（NO3）2 溶液浸渍，并重复上述干燥和焙烧过程，然后粉碎，筛取 80-100 目的颗粒，制得含有不同助剂的 Ni/SiO2 催化剂，使得前催化剂在 723k 下用 H2 还原 2h，还原后的催化剂在 N
8、2 气氛中降至室温并用 N2 保护，备用。制备的 Ni/SiO2 催化剂中助剂金属的质量分数为 30%，金属 Ni 的质量分数为 20%。 9方法二：SiO 2 载体预先经 823k 焙烧后，在剂量的硝酸镍水溶液中浸渍，383k 下烘干后，在空气中分别于 673，723，773，823，873 和 973k 温度下焙烧 4h，然后粉碎，选取粒径 0.18-0.154mm 的颗粒待用，其中催化剂中 Ni 的含量为 20%5。1.2.2 化学混合法Na2SiO3 配成溶液，通过阳离子交换树脂柱，制得可溶性二氧化硅并浓缩。NiSO46H2O 配成溶液，滴加 NaHCO3 溶液至 PH 值为 7-8，
9、滤出沉淀，洗净硫酸根，烘干加入过量甲酸，使得其转化为甲酸镍，在 80将甲酸镍溶液缓慢滴入浓缩二氧化硅，反应充分后再浓缩烘干，制得高分散度、高比表面的 Ni/SiO2催化剂，其编号为 H-7、H-8、H-9 ，Ni 的含量分别为 7.0%，16.7%和 20.1% 10 。1.2.3 溶胶-凝胶法方法一：按正硅酸乙酯 无水乙醇 水二 1：4：10（摩尔比） ，将 37.3ml 正3硅酸乙酯和 12.33g Ni（NO3）26H2O 分别溶于 38.9ml 无水乙醇和 30.0ml 水中，搅拌的同时将硝酸镍水溶液缓慢滴加到正硅酸乙酯溶液中，并滴加几滴0.1moll-1 稀硝酸使溶液 PH=4，待硝
10、酸镍溶液滴加完毕，将混合液在室温下搅拌 1h，此时溶液呈绿色透明，温室放置 2d，使其凝结成绿色凝胶，再于 333k水浴中老化 1d，将得到的凝胶采用以下两种方法进行干燥，分别制备干燥凝胶和气凝胶（a ）常规干燥：将凝胶至于干燥箱内，空气气氛中 383k 下干燥12h，得硬度很高的绿色块状干凝胶，记为 CN-I(b)超临界干燥：将凝胶放入高压釜内，加入适量无水乙醇进行超临界干燥，制得体积蓬松，质地轻盈的浅灰色气凝胶，记为 AN-I1方法二：按正硅酸乙酯：无水乙醇：水=1：10：4.5（摩尔比） ，将 37.3ml正硅酸乙酯溶于 48.6ml 无水乙醇，将它们混合后滴加几滴 6.1moll-1
11、稀硝酸，搅拌，慢加入 13.5ml 去离子水，此混合溶液室温下搅拌 1h 后放置 5d，使其凝结成绿色凝胶，再于 333k 水浴中老化 1d。将制得的凝胶分别经常规烦躁和超临界干燥得到干燥胶和气凝胶，记为 CN-和 AN-。上述干燥后的干燥凝胶和气凝胶在 773k 下焙烧 4h 后，干凝胶粉碎，过筛，取 80-100 目颗粒备用，将气凝胶先压片成型，再粉碎，过筛，获取 80-100 目颗粒，加氢反应前将催化剂在 823k 下用 H2 还原 2h 后，在 N2 气氛中降至室温并用 N2 保护备用，所有催化剂中 Ni 含量均为 20% 1方法三：按 n（正硅酸乙酯）：n（离子液体）=1：2 称取
12、2.64g 硝酸镍和16.67g 正硅酸乙酯，分别溶于统一中离子液，同时缓慢滴加几滴 0.1mol/L 的稀硝酸溶液，待硝酸镍的离子液体溶液滴加完毕后，再搅拌 20min 使其混合均匀，然后在 333k 下搅拌约 30min 得绿色凝胶，于 333k 下老化 48h，383k 下干燥，4773k 下焙烧 30min，然后粉碎，筛取 80-100 目的颗粒。使用前 Ni/SiO2 催化剂在 773k 下用氢气还原 3h，还原后的 Ni/SiO2 催化剂在 N2 保护下备用。Ni/SiO 2催化剂中 Ni 的质量分数为 10%11。溶胶-凝胶法是 20 世纪 90 年代发展起来的又一种制备方法，因
13、其具有添加组分混合均匀，不受化学剂量组成的影响，金属离子的微观结构容易控制，比表面积和孔隙率高，活性组分分散度高，催化剂的热稳定性好等优点，引起了众多学者的浓厚的兴趣，如 Zhao 等人分别采用溶胶-凝胶法和浸渍法制得 Ni-SiO2 催化剂，研究了制备方法对催化结构和 Ni 物种存在形态的影响，Ennas 等人将硝酸镍分别溶于水和乙醇中制得凝胶，经常规干燥制得了一系列不同 Ni 含量的 Ni-SiO2 样品，研究了制备条件对 Ni 粒子在 SiO2 上的分散度的影响 1。本文以正硅酸乙脂和硝酸镍为原料，采用溶胶-凝胶法制备镍的含量分别为0%，1%，2%，3%的 Ni/SiO2 样品，并通过
14、XRD 和红外光谱等方法对样品进行了表征。2 实验部分2.1 实验仪器与试剂正硅酸乙酯（TEOS） ，分析纯，北京化学试剂厂；硝酸镍，分析纯，上海浩业化工有限公司；草酸，分析纯；六次甲基四胺，分析纯，天津市化学试剂厂；无水乙醇；分析纯，天津市天津大学化学试剂厂；78-1 型 磁力加热搅拌器，江苏岸头科技仪器厂；XMT 系列数显温控仪，浙江余姚长丰仪器厂；5KSJ 电炉温度控制器，山东省龙口市先科仪器公司。2.2 制备样品分别称取 0 克，0.6688 克，1.3580 克，2.0598 克的硝酸镍于烧杯中，然后加入 35ml 无水乙醇，在磁力搅拌器搅拌下使之溶解；溶解完以后，再加入50ml 正
15、硅酸乙酯(TEOS)，拌约 3-4min 后，缓慢加入 3.4%的草酸溶液 8ml，使TEOS 水解，形成硅溶胶；当 TEOS 水解 24 小时后，逐滴加入 35.8%的六次甲基四胺溶液 5ml，加快溶胶凝固，形成硅凝胶；凝胶在烘箱中于 80-100 oC 下干燥 12 小时，得到不同硝酸镍含量的干凝胶；最后，干凝胶在马福炉中于 600oC下煅烧 3 小时，得到纯的二氧化硅样品。根据硝酸镍的量，设样品为 a、b、c 、d。2.3 样品表征样品的晶相分析在日本理学 Rigaku D-max/RB 型 X 射线衍射仪(XRD)上进行，采用 Cu-K靶( 入射波长 =0.15406 nm)，管电压
16、40 kV，管电流 30 mA。傅立叶红外光谱采用 Nicolet 205 型红外光谱仪，KBr 压片。样品的比表面积和孔分布在 ASAP 2000 型氮吸附仪上测定。3 结果与讨论3.1 SiO2 的形成机理一般认为，SiO 2 的形成是 TEOS 的水解与缩合的过程。R A.Assink 认为其反应动力学过程可简写为 13：Si-OR+HOH Si-OH+ROHSi-OR+HO-Si Si-O-Si+ROHSi-OH+HO-Si Si-O-Si+HOH6通常情况下，在 TEOS 中加入少量去离子水，也会发生反应，但反应速度非常慢。草酸的加入起催化作用：TEOS 分子中的硅原子周围有 4 个
17、烷氧基-OR(-OC2H5)与之键合在酸性催化剂（H 2C2O4）参与下 14，H +首先进攻 TEOS 分子中的一个-OR 集团并使之质子化，成电子云向该 -OR 集团偏移，使硅原子核的另一侧面空隙加大并呈亲电子性，负电性较强的 C2O42-因此得以进攻硅离子（其中 C2O42-离子也起到了催化作用） ，使 TEOS 水解，解单体 Si-OH 基之间，以及 Si-OH 基与 Si-OR 基发生脱水或脱醇聚合反应，形成 Si-O-Si 链，Si-O-Si链之间不断交联，最终形成颗粒状聚集体 15。3.2 影响凝胶的因素 173.2.1 H2O/TEOS 摩尔比不同的用水量对凝胶的影响很大，当
18、H2O/TEOS 摩尔比4 时，凝胶化时间已明显缩短，用水量进一步增大，凝胶时间有再变短趋势，完全反应时用水量最低是 H2O/TEOS 摩尔比=2，考虑反应速率等因素， H2O/TEOS 摩尔比可选 4-8。3.2.2 催化剂的浓度随着酸浓度得增加水解速率提高，凝胶的酸度增大，产生的颗粒和孔径更小。颗粒间团聚程度更小，凝胶在干燥过程中收缩更厉害，密度更大。3.2.3 温度随温度的升高，凝胶时间缩短，但温度太高有机溶剂易挥发，从而导致水解缩聚反应物浓度增大，所得凝胶密度增大。3.3 X 射线衍射分析通过 X 射线衍射对干凝胶在 600oC 下煅烧 3 小时后，所得样品的物相进7行了表征。图 1
19、为不同镍含量所得样品的 X 射线衍射图。由图可见，不同镍含量的样品 XRD 谱图相似，在 2 为 22.1 时有强衍射峰，为无定形二氧化硅的特征衍射峰。在 2 为 43.4 处的微弱衍射峰，对应镍氧化物的特征衍射峰，并随着镍含量的增加，衍射峰的强度也在减弱。3.4 红外光谱分析对所得样品的结构，利用傅立叶红外光谱仪作了进一步表征。图2为不同镍含量所得样品的红外光谱图。由图知，3451cm -1处的吸收峰对应于粉末表面上聚合的O-H和吸附水的O-H的伸缩振动峰，1637cm -1处的吸收峰为游离水或吸附水的特征峰。1085cm -1处的吸收峰是由Si-O单键伸缩振动引起的。 另外，490cm-1的吸收峰为 NiO的特征吸收峰。10203040506070805010150202503035040450505060 dcbaIntesity(a.u)2Theta(deg.)图 1 不同镍含量所得样品的 X 射线衍射图a, 0%Ni; b, 1%Ni; c, 2%Ni; d, 3%Ni
