1、 安徽工业大学 固体物理学年论文 I 装 订 线 NiCuZn 铁氧体的 性能和制备 概况 摘 要 本文简 述了 NiCuZn 软磁铁氧体材料 的 在信息通讯 方面的优越 性能 和 应用前景 。 分析 了 NiCuZn 铁氧体 的晶体结构和磁性的来源 。 具体 介绍了 制备 NiCuZn 铁氧体 过程中 ， 铁氧体粉体制备的多 种方法和原理 以及将 烧结 温度 降低的几种手段 ，并 以 草酸盐前驱体 共沉淀 法 合成 NiCuZn 铁氧体为 例， 详细 地 叙述了 这种 方法的优势、 制备 流程 和 产物 的表征 与 分析 方法 。 关键词： NiCuZn 铁氧体 制备方法 表征 Prepar
2、ation and properties of NiCuZn ferrite Abstract In this paper,NiCuZn ferrite materials are described in the area of information and communication advantages and prospects. Analysis of crystal structure of NiCuZn ferrite and magnetic sources. Specific preparation of NiCuZn ferrite process, ferrite po
3、wder preparation methods and principles as well as ways to reduce sintering temperature, and oxalate synthesis of NiCuZn ferrite precursor by coprecipitation method, for example, described in detail the advantages of characterization and analysis methods, manufacturing processes and products. Key Wo
4、rds： NiCuZn ferrite, preparation methods, characterization 安徽工业大学 固体物理学年论文 1 装 订 线 目 录 摘 要 .I 英文摘要 .II 引 言 . 1 1NiCuZn 铁氧体概述 . 2 1.1 铁氧体软磁性来源 . 2 1.1.1 NiCuZn 铁氧体的晶体结构 . 2 1.1.2 NiCuZn 铁氧体的磁性来源 . 2 1.2 NiCuZn 铁氧体性能 . 3 2 NiCuZn 铁氧体的制备方法 . 3 2.1 制备铁氧体粉体 . 3 2.1.1 氧化物法（干法） . 3 2.1.2 溶胶 -凝胶法 . 4 2.1.3
5、水热法 . 4 2.1.4 熔盐法 . 5 2.2 低温烧结工艺 . 5 2.2.1 添加助烧剂降低烧结温度 . 5 2.2.2 化学合成法降低烧结温度 . 6 2.2.3 热压法降低烧结温度 . 6 3 草酸盐前驱体共沉淀法合成 NiCuZn 铁氧体 . 7 3.1 制备铁氧体粉料 . 7 3.2 烧结 . 8 结 语 . 9 参 考 文 献 . 11 安徽工业大学 固体物理学年论文 1 装 订 线 引 言 随着 21 世纪 信息产业的高速发展，传统的普通软磁铁氧体已经不能满足新兴的信息网络技术的要求，高磁导率材料成为许多新兴的 IT 技术不可缺少的组成部分，另外电子技术应用的日益广泛特别是
6、数字电路和开关电源应用的普及，电磁干扰问题日趋严重。高磁导率软磁铁氧体磁芯能有效地吸收电磁干扰信号以达到抗电磁场干扰的目的。 此外 ， 全球市场对片式电感器的需求在不断增长，尤其是移动通讯的发展速度惊人 ， 要求大量的电 磁兼容磁芯 ， 如高频段的防寄生振荡用磁芯 、 混频器用的磁芯 、 滤波器磁芯 、 耦合线圈用磁芯以及各种片式电感等 。但目前移动通讯用的片式电感 、 线圈磁芯市场缺口约三分之一 。 正是由于 信息技术和电子产品数字化的 迅猛 发展 ， 人们 才会 对 软磁铁氧体材料和元件提出了 更高 的要求， 要求器件的小型化、片式化、高频化、高性能和低损耗 1-2。 NiZn 铁氧体是一
7、种产量大、应用广泛的高频软磁材料。相对于 传统的 MnZn铁氧体， 由于 Ni2+不易变价，而且一般采用缺铁配方且在空气烧结，这样 Fe2+不易产生 。因此 ， NiZn 铁氧体材料的高频特性好（电 阻率高、损耗角正切 tg低、居里温度高、磁导率的温度系数低），适用于各种电感器、中周变压器、滤波线圈、扼流圈等，在广播电视、射频通讯、抗电磁干扰等领域得到广泛的应用。其磁导率一般在 1500 以下，使用频率范围在 1300MHz 之间。在高温环境下， NiO 是最稳定的氧 化 物，因此 NiZn 铁氧体非常适宜于在空气或氧气中烧结，这样它的制备工艺相对于必须在特殊气氛中烧结的 MnZn 铁氧体就显
8、得非常简单。但 NiZn 铁氧体也存在多孔性、烧结温度较高，且烧结密度难以提高等问题。通过在 NiZn 铁氧体材料中引入适量的 Cu 取代部分 Ni而形成的 NiCuZn 铁氧体材料，不仅可显著的改善材料的烧结特性，而且在一定范围内还对材料的磁导率、功耗、体密度、适用频段等都有一定的调整和改善作用，因此 NiCuZn 铁氧体目前已成为了 NiZn 系铁氧体中的一个十分重要的分支，其应用前景十分广泛。 安徽工业大学 固体物理学年论文 2 装 订 线 1NiCuZn铁氧体 概述 1.1 铁氧体软磁性来源 1.1.1 NiCuZn铁氧体 的 晶体结构 NiCuZn 铁氧体属于尖晶石型铁氧体，是由镍铁
9、氧体及锌铁氧体组成的单相固溶体 ，后 经铜原子的 替换 而得到的置换固溶体 。此类尖晶石型铁氧体的晶体结构属于立方体晶系（氧离子最为面心 立方堆积），化学分子式为 MeFe2O3，其中Me 代表二价金属离子 ， 在镍锌铁氧体中代表 Ni2+， Zn2+， Fe2+等 ， 而铁为三价离子 Fe3+， 它也可以部分地被其它三价金属离子如 Al3+或 Cr3+等所取代。在 尖晶石晶体的单位晶胞 ，间隙分为两类一类为较大的由六个氧离子形成的八面体位置 ， 称为 B， 位另一类为较小的由四个氧离子形成的四面体位置 ， 称为位 A。 见 图 1。 在尖晶石结构的单位晶胞中共有 64 个位置， 32 个位置
10、 ， 但其中只有 8 个 A 位置及 16 个 B 位置被金属离子占据 ， 即单位晶胞相当于个分子式的离子数。 1.1.2 NiCuZn铁氧体的 磁性 来源 铁氧体属于亚铁磁性，阳离子以氧离子为媒介发生间接交换作用（超交换作用）。在尖晶石铁氧体中， A-A， B-B， A-B 之间存在超交换作用，但以 A-B间的超交换作用最强， B-B 间作用次之、 A-A 作用最弱。由于 A-B 间强的超交换作用导致 A 和 B 次晶格上的金属离子的磁矩反平行排列，因而总的磁矩应当是 A次晶格磁矩和 B 次晶格磁矩相互抵消后而剩余下来的磁矩。 图 1 氧 离子 密堆积 中的 A， B位 安徽工业大学 固体物
11、理学年论文 3 装 订 线 1.2 NiCuZn铁氧体 性能 此类软磁铁氧体材料的特性要求可概括为四高 ：高起始磁导率 i、 高品质因数 Q、高 （ 时间、温度 ） 稳定性 DF、高截止频率 fr。 高磁导率 NiCuZn 铁氧体材料 可以用于分配器、功分器、隔直器、宽带传输线变压器、 EMI 滤波器等射频宽带器件。 也 可直接用于低频段微波暗室材料的制备。如果将其与某些非磁性物质进行适当的复合，其中心吸波频率可在几十 MHz 到十几 GHz 这一很宽的频段 进行调整 ， 具有重要意义。 此外 ， 具有 高 Q 值 得 NiCuZn 铁氧体材料 ， 因较低的 较低的 损耗因子， 十分 符合电子
12、产品的小型化和集成化 ， 广泛应用于计算机、通信、电子产品等领域。 2 NiCuZn铁氧体 的 制备方法 2.1 制备铁氧体 粉体 为了制得高磁性高密度的低温烧结铁氧体粉料，最重要的是优化 各个工艺条件，包括原材料选择、原料混合、粉碎和成型等各道工序。原料混合时间对烧结密度的影响 ， 延长混料时间，可以提高铁氧 体的烧结密度。此外，在粉碎预烧料时，获得粉末陡直的粒度分布范围， 也是提高低温烧结密度和磁性能的重要条件。要得到高性能的铁氧体粉料和叠层片式铁氧体元器件 ， 控制降温过程也是非常重要的。通过纳米粉与微米粉的合理匹配，使材料的致密化过程加速，有效降低了材料的烧结温度，并使材料的初始初磁导
13、保持较高值。同时催化剂制成超细粒子也是当前热门研究课题，由于超细粒子具有较大的比表面和表面活性 ， 因而在催化反应中显 示出较高的活性和选择性。铁氧体粉料的生产工艺可归纳为两大类一是将氧化物原料直接球磨混合 ， 经成型和高温烧结制成 ， 即所谓的干法。另一种以化学沉淀法为主的湿法工艺，主要有溶胶一凝胶法、水热法、喷雾热解法、微乳液法、化学共沉淀法等制备方法。 2.1.1 氧化物法（干法） 我国目前生产 NiCuZn 铁氧体主要采用此方法。即选用高纯度的氧化铁、氧化镍、氧化锌等做原料，按一定的配比混合后烧结成型制成 3。西南磁学研究所的韩志全等 4利用普通工艺结合精细球磨得出了亚微米级的铁氧体材
14、料，收到较好的效果。上海宝钢磁业以宝钢的高纯 Fe2O3， 长沙矿冶研究院的 Mn3O4以及上海京华等的 ZnO 为主配方原料，大量生产出 BRL 颗粒料 ， 从而为国内众多的 MnZn铁氧体生产厂提供优质的 MnZn 铁氧体颗粒料。使其免却制粉工艺的困难，而集中精力解决烧结问题 ， 即可生产出优质 MnZn 铁氧 体磁芯。 安徽工业大学 固体物理学年论文 4 装 订 线 这种方法工艺简单 ， 配方准确 ， 应用较为普遍 ， 但采用氧化物作原料 ， 烧结活性和混合的均匀性受到限制 ， 制约了产品性能的进一步提高氧化物法优点是工艺简单 ， 配方准确 ， 易于大规模工业生产。但是高纯度氧化铁、碳酸
15、镍氧化镍、氧化锌的价格昂贵 ， 使得产品成本非常高。同时 ， 由于采用固相物作前驱 体原料 ， 各组分氧化物的反映活性都不高 ， 混合也不可能做到微观均匀 ， 因而在高温合成时 ， 合成温度非常高上千度 ， 但仍不能避免各组分高温扩散反映速度不一的缺点 ， 造成成分偏析 ， 微观组织不均匀。另外 ， 用氧化物配料球磨时 ， 最先发生团聚 ， 影响均匀性。球磨时间过长 ， 还会引入杂质和过量的铁 ， 这是导致传统氧化物法合成铁氧体过程中产品质量不稳定 ， 产品性能制备可重复性差的关键原因。 2.1.2 溶胶 -凝胶法 溶胶凝胶法 金属有机化合物溶胶凝胶工艺是从胶体溶胶凝胶工艺发展起来的 5，是指
16、利用无机盐或金属醇盐为前驱物，在适当的溶剂中前驱物发生水解 、聚合等反应形成溶胶，溶胶经脱水得凝胶，最后进行热处理得到金属氧化物或化合物颗粒的方法 6。目前采用的溶胶凝胶工艺按其产生溶胶凝胶过程机制，可分为三种类型传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。 P. K. Roy 和， J. Beral7采用硝酸盐和柠檬酸制作成凝胶，点燃后得到纳米级的 NiCuZn 铁氧体粉体，无需锻烧。 事实上溶胶凝胶法中水解反应很复杂，受水含量、 PH 值、温度等很多因素影响。在低的 PH 下，水解产生凝胶，在锻烧后得到氧化物；而在高的 PH 值条件下，可从溶液直接水解成核，得到氧化物粉料。该方法的优点是（ 1）形
17、成溶胶过程中，原料很容易达到分子均匀，易于微量元素掺杂。 （ 2） 能够严格控制化学计量比，可在低温下实现反应。 （ 3） 产物粒径小，分布均匀。 （ 4） 用料较省，成本低其缺点是反应过程时间较长，干燥时易开裂，颗粒烧结是团聚倾向严重，工艺参数受环境因素影响较大 8。 2.1.3 水热法 水热法是近余年发展起来的制备超微粉的又一新合成 方法。此法是在密闭体系中，以水为溶剂，在较高温度和较高压力护下，在水的自身压强下进行应，制备共沉淀前驱粉。 水热法具有如下优点反应是在高温高压条件下进行，可能实现在常温常压下不能进行的反应在水热反应中，粉体的形成经历了溶解一结晶的过程，所制得的纳米晶发育较为完
18、整，粒径小，分布范围窄，团聚程度低，不需高温燃烧预处安徽工业大学 固体物理学年论文 5 装 订 线 理， 从而避免了在此过程中可能形成的粉体的硬团聚、杂质和结构缺陷等。 改变反应条件产量原料配比、浓度、值、温度、时间等可能得到具有不同晶体结构、组成、形貌和颗粒大小的产物可使用较便宜的原料，工艺较为简单 。另外此法能耗低、污染低、投入低，且粉体质量好，产量也较高。 但水热法要求的原料纯度高、成本较高，反应中需要使用高压釜，工艺较复杂。用水热法制备纳米微粒可以分为几种类型水热合成、水热氧化、水热还原、微波水热等。 2.1.4 熔盐法 该法是在共沉淀法的基础上，将得到的含有 Fe3+、 Ba2+的沉
19、淀物与一定量NaCl和 KCl均匀混合，在 800-1000 进行热处理，冷却后用热水洗去 NaCl和KCl，干燥后可获得分散性好、粒径均匀的铁氧体粉料，和在焙烧过程中主要起助熔作用，不参与生成物的化学反应，生成的铁氧体单畴粒子分散在 NaCl 和 KCl的结晶态中，不易聚集成较大的晶粒，因此比较容易得到分散性好的产物。 2.2 低温烧结 工艺 烧结就是把铁氧体坯块加热并完成铁氧体化的过程。它是决定成品所需几何尺寸、机械强度和电磁性能的重要工序。坯块中添加的粘结剂和润滑剂在加热过程中被分解。并挥发或者燃烧的形式消失，为了防止龟裂，必须缓慢加热。加热时间长，能使铁氧体烧结的工件组织致密化和晶粒成
20、长越充分，有利于提高磁性能。但加热条件取决于所要求的特性和经济性，铁氧体的烧结过程可分为两个阶段：即上述粒子彼此结合和存在于粒子间的空隙消失的阶段以及粒子与临近粒子的 合并使结晶成长的阶段。前一阶段因粒子的结合和空隙消失是主要的，所以几乎没有出现体积的收缩。但到结晶成长的阶段，一方面通过晶粒边界空位的扩散变得活跃，另一方面就明显的产生收缩而达到高密度化。 本实验 采用低温烧结工艺 9。 当 烧结温度高 时 ，晶粒长大过快，气孔跟不上晶界移动速度，从而进入晶粒内部，不易排除，晶粒尺寸大，气孔多会使 材料 强度下降。低温烧结可减缓晶粒长大速度，利于气孔排除，得到成品晶粒较细，致密度较高，强度较大，
21、同时低温烧结降低能耗，减少成本 。 低温烧结铁氧体一般采用缺铁成分，以便增加氧空位、降低烧结温度 。归纳起来，降低铁氧体的烧结温度主要可以通过以下途径来达到。 2.2.1 添加助烧剂降低烧结温度 在铁氧体预烧粉料中添加适量的有助于产生液相烧结的低熔点助熔剂，如Bi2O3、 V2O5等，可使致密化温度显著降低 10。 但富集于晶界、含有助熔成分的其安徽工业大学 固体物理学年论文 6 装 订 线 他相可能会损及铁氧体电磁性能并助长的迁移，所以只能进行微量的添加。在基体中加入烧结助剂降低烧结温度存在三种低温烧结方式 第一种方式通过形成固溶体来降低烧结温度。离子置换使晶格发生畸变，增加结构缺陷，降低扩
22、散激活能，从而有利于离子扩散，促进烧结。例如用可进入晶格生成单相固溶体的 十、等进行适量离子代换，使烧结温度降低。代换量以不引起电磁性能明显降低为宜。 第二种方式通过形成液相烧结来降低烧结温度。由于烧结时助烧剂产生的液相产生了巨大的毛细管力，使得颗粒发生滑移和重排液相产生的毛细管力同时也会引起固相颗粒的溶解一沉淀过程，使较小的颗粒溶解，较大的颗粒长大在颗粒接触点处毛细管力使固相溶解度增高，物质便由高溶解度区迁移至低溶解度区，从而使接触区的颗粒渐趋平坦而相互靠近，使坯体收缩而达到致密化。 第三种方式通过过渡液相烧结来降低烧结温度并改善性能。这样的低熔点添加物具有“双重作用”，在烧结 前期和中期先
23、形成液相促进烧结，而到了烧结后期又进入主晶相起到掺杂改性的作用。 2.2.2 化学合成 法降低烧结温度 该方法主要是通过化学制粉法来制备高活性的铁氧体粉体，由于是通过溶液来合成粉体，产物组分含量可精确控制，可实现分子尺度上的混合，制得的粉体粒度分布窄、形貌规整，粉体表面能提高，烧结的驱动力增大，可在一定程度上降低陶瓷材料的烧结温度，但降温幅度有限。 2.2.3 热压法 降低烧结温度 采用热压烧结，即在高温下同时施加单向轴应力，可以使烧结体达到全致密理论密度。热压烧结可以增加陶瓷的烧结推动力，有利于气孔或空位从晶界扩散到铁氧 体体外，从而提高铁氧体密度，降低烧结温度。 安徽工业大学 固体物理学年
24、论文 7 装 订 线 3 草酸盐前驱体共沉淀法合成 NiCuZn铁氧体 化学沉淀法属于湿法中最广泛使用的一种方法。化学共沉淀法制备铁氧体微粉是选择一种合适的可溶于水的金属盐类，按所制备材料组成计量，将金属盐溶解，并以离子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀物脱水或热分解而制得铁氧体微粉。共沉淀 法按其沉淀剂的不同可分为碳酸盐、草酸盐和氢氧化物等若干种方法 11。 与氧化物法相比，化学共沉淀法具有颗粒细小，均匀，纯度高，化学活性好等优点。但该法最大的缺 点就是粒子团聚，其原因主要是此法制备的超细粉晶形不完整或呈非晶态，超微粉从无限边界转为有限边界，其所固有
25、的周期势场被破坏，宏观固体的连续能带消失，界面和内部结构差异较大，界面的不饱和性太强，表现为极高的表面能 12。 化学共沉淀法一般采用草酸盐沉淀法。草酸盐共沉淀法的基本原理：草酸盐沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入沉淀剂代表、制备前驱体沉淀物，再将沉淀物抽滤后进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。所生成颗粒的粒径通常取决于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解 度小，颗粒粒径也越小， 而颗粒粒径随溶液的过饱和度减少呈增大趋势 。 3.1 制备 铁氧体粉料 现详细 介绍 采用以草酸盐为前驱体的化学共沉淀方法制备 NiCuZn 铁氧体粉料。 以硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硫酸亚铁
26、和草酸铁为原料，根据所定配方，称取一定量的金属盐粉，加入蒸馏水配置成一定浓度的离子溶液。同时按共沉淀反应配比，称取一定量草酸按作为沉淀剂配成一定浓度的溶液。将金属盐溶液加热至一定温度并不断搅拌，然后按照一定的速度滴入金属盐溶液。滴定结束后，保持温度再搅拌 lh，使之充分反应。停止滴定，陈化 2h。最后将溶液冷却至室温，并用去离子水和无水乙醇洗涤多 次，放人烘箱干燥，干燥后即得到 NICuZn 铁氧体。 图 2 为共沉淀法制备铁氧体粉末工艺流程图。 安徽工业大学 固体物理学年论文 8 装 订 线 3.2 烧结 人们对多组分草酸盐的研究主要集中在多组分草酸盐共沉淀物在空气中的分解，因为以草酸盐作为生成金属氧化物前驱体最基本的优点是其热分解温度低、纯度高、成本低。铁氧体尖晶石是通过草酸盐前驱体的分解反应得到金属氧化物，进一步加热氧化亚铁离子从而得到的。 铁氧体草酸盐前驱体通过加热反应后生成金属氧化物，金属氧化物通过加热后结晶化，转变为尖晶石结构的铁氧体，这一过程中主要受锻烧温度和锻烧的影响。当然，草酸盐去结晶水 反应也要考虑，陈仁杰通过加热草酸盐至 200保温13，得到了无水草酸盐，本实验也采用相同的去结晶水的工艺。由图可知，在温度升高至时草酸盐已经分解完毕，为了得到较好的单相铁氧体尖晶石，锻烧温度必须在一个高于 400的范围内 。 图 2 NiCuZn铁氧体粉体的制备工艺流程图
