1、 本科毕业设计 (论文 ) 学 院 专 业 学生姓名 班级学号 指导教师 年 月 改性粉煤灰基 Linde type F（ K） 沸石 对水中磷酸根吸附研究 Adsorption of Phosphate in Water by Modified Fly Ash Base Linde Type F (K) Zeolite 摘 要 随着工农业生产及城市生活污水中的含磷量升高，江河湖泊水库的污染及富营养化也成为我国甚至全球的重大问题之一。本文以氢氧化钠和 HDTMA（十六烷基三甲基溴化铵） 为改性剂，对粉煤灰进行改性，以 SEM 表征粉煤灰改性前后的微观形貌。研究含磷废水的 pH 值、改性粉煤灰沸
2、石吸附剂的投加量和系统温度对改性沸石吸附性能的影响。根据实验数据，拟合等温吸附模型和吸附动力学模型。主要研究结果如下： （ 1） 从 SEM 图中可以看出，粉煤灰沸石的表面拥有大量的空隙，这有利于改性粉煤灰沸石对水中磷酸根的吸附。 （ 2） 吸附过程中，随着改性粉煤灰沸石的投加量的增大，磷酸根的去除率逐渐增大。 该有具体的量化数值 （ 3） 吸附过程中，溶液的 pH 值对改性粉煤灰沸石吸附率的影响很大。随着 溶液 pH 值的增大，磷酸根的去除率有着明显的增大。 那一直到 14？ （ 4） 吸附过程中，温度对磷酸根离子的吸附效果影响较大，随着温度的增高，改性粉煤灰沸石对水中磷酸根的吸附效率变高，
3、吸附率也变高。 那1000？ （ 5） 改性粉煤灰沸石对水中磷酸根的吸附过程符合 Freundlich 吸附等温模型 和准二级吸附动力学 。 关键词： 粉煤灰；改性；沸石； HDTMA； PO43- ；吸附 Abstract With the industrial and agricultural production and urban sewage in the phosphorus content increased, rivers and lakes reservoir pollution and eutrophication has become China and even one
4、 of the major global problems. In this paper, fly ash was modified by sodium hydroxide and HDTMA (cetyltrimethylammonium bromide) as modifier. The microstructure of fly ash was modified by SEM. The effects of the pH value of phosphorus - containing wastewater, the dosage of modified fly ash zeolite
5、adsorbent and the effect of system temperature on the adsorption performance of modified fly ash were studied. According to the experimental data, the isothermal adsorption model was fitted. The main findings are as follows: （ 1） It can be seen from the SEM diagram that the surface of the fly ash ze
6、olite has a large amount of voids, which facilitates the adsorption of phosphate in the modified fly ash zeolite. （ 2） In the process of adsorption, the removal rate of phosphate increased with the increase of the dosage of modified fly ash zeolite. （ 3） During the adsorption process, the pH value o
7、f the solution has a great influence on the adsorption rate of modified fly ash zeolite. As the pH of the solution increases, the removal rate of phosphate is significantly increased. （ 4） In the process of adsorption, the adsorption effect of phosphate ions on the phosphate was higher and the adsor
8、ption rate of the modified fly ash zeolite increased with the increase of temperature. （ 5） The adsorption process of the modified fly ash zeolite to the phosphate is in accordance with the Freundlich adsorption isothermal model and the quasi - secondary adsorption kinetics. Keywords: fly ash; modif
9、ication; zeolite; HDTMA; PO43-; adsorption 目 录 第一章 绪论 . 1 1.1 含磷废水 . 1 1.2 含磷废水污染现状及危害 . 1 1.2.1 含磷废水污染现状 . 1 1.2.2 含磷废水的危害 . 2 1.3 含磷废水的处理 . 2 1.4 污水除磷技术的研究现状 . 4 1.5 粉煤灰 . 5 1.5.1 粉煤灰的危害 . 6 1.5.2 粉煤灰的应用情况 . 6 1.5.3 粉煤灰的改性及吸附性能 . 7 1.5.4 净化机理 . 8 1.6 沸石 . 8 1.6.1 天然沸石的特性 . 8 1.6.2 粉煤灰合成沸石 . 9 1.7
10、课题研究目的 . 9 1.8 研究内容涉 . 10 1.9 主要技术线路 . 10 第二章 改性沸石吸附水中磷酸根的实验方法 . 11 2.1 实验材料 . 11 2.1.1 实验试剂 . 11 2.1.2 实验仪器 . 11 2.2 改性粉煤灰基沸石的制备 . 11 2.3 改性沸石的表征 . 12 2.4 实验模拟含磷废水的制备 . 12 2.5 改性粉煤灰基沸石对水中磷酸根吸附的影响因素 . 12 2.5.1 pH 值对吸附效果的影响 . 12 2.5.2 沸石投加量对吸附效果的影响 . 12 2.5.3 反应温度对吸附效果的影响 . 12 2.6 水中磷酸根标准曲线绘制 . 13 2.
11、7 改性沸石对水中磷酸根吸附率的分析 . 13 第三章 结果与讨论 . 14 3.1 磷酸根标准曲线 . 14 3.2 粉煤灰与改性沸石的表征 . 14 3.3 pH 值对改性沸石吸附磷酸根的影响 . 16 3.4 改性沸石的投加量对吸附率的影响 . 17 3.5 反应温度对改性沸石吸附磷酸根的影响 . 18 3.6 吸附等温线 . 19 3.7 吸附动力学 . 22 结论 . 25 致谢 . 26 参考文献 . 27 第一章 绪论 1.1 含磷废水 水是生命之源，人类和自然生物的生存离不开水，水不仅可以作为介质为生物体运输成长所需的必要养分，而且可以直接与大分子间相结合，直接参与到人类的新陈
12、代谢过程中。众所周知，地球上的淡水资源十分有限，而且随着人类社会的进步和发展，各种工业迅速崛起的同时，水环境污染问题日益加重，尤其是工业重金属对水体的污染更为严重，如果不加以治理，最终危害的还是人类自身的利益。 含磷废水的来源主要是 ， 生活污水 、 畜牧业生产的废水 、 降雨降雪带来的废水 ，还有生化制药、工厂生产的排出废水，山林耕地废料的流逝或者金属表面处理带来的废水。磷元素是植物生长的一种重要元素，也是引起水体富营养化的关键营养物质，水体的富营养化可能会导致水中的藻类植物疯狂生长，接着会使水体中的含氧量急剧下降。严重影响到鱼类及其他水生动植物的生存。因此，含磷废水对水体的污染是十分严重的
13、，我们应该注意防范水中磷超标。 1.2 含磷废水污染现状及危害 1.2.1 含磷废水污染现状 随着工农业的生产的增长、人口的增加，含磷农药和农肥的大量使用，水体的磷污染变得原来越严重，磷是农作物生长所需要的 主要营养元素之一，一旦水体中的磷的含磷超过 20 mg/L，就会使得水体富营养化，造成藻类大量的繁殖，藻体死亡后分解又会使水体产生霉味和臭味，影响鱼类等水生动植物的生存。同时，许多藻类还会产生毒素，并通过食物链严重影响到人类的身体健康。 粉煤灰是具有活性的多孔球状细小颗粒，有一定的吸附性能，近年来，在废水治理中的应用与研究也越来越多，并取得了一定的成就，形成了以废治废的良性循环 1。 磷元
14、素是引起水体富营养化的根源 。 生活污水中往往含有较高量的磷酸盐，如果这些污水不加以处理直接排放到环境中会造成严重的污染。水体中的磷酸盐是造成水体富营养化的主要因素之一 2。 磷元素是生物体组成的不可缺少的营养物质 。 比如藻类的大量生长使得水体的 生态平衡 失调 ， 导致水体富营养化，由此产生的后果是非常严重的。 江河湖泊水库的水 体污染和富营养化是我国十分重大的环境问题之一，据调查，我国大约有 92 以上的水体总磷浓度超过 0.02 mg/L，近 50 的江河湖及水库的总磷浓度为 0.2-1.0 mg/L3。 1.2.2 含磷废水的危害 （ 1）含磷废水的排入，会导致江河水库水体的富营养化
15、。水体的富营养化则会使水中藻类，如蓝藻等疯狂生长，使得水中的含氧量急剧下降，水中的鱼类及其他的水生动物因此而死亡，导致水体恶臭，污染严重，恶性循环，使得水体的污染更加严重。水中生物物种的多样性遭到破坏。 （ 2）含磷生活污水，工业含磷废水被排入河流湖泊后，会使河流湖泊的水体遭到污染，河水污浊不堪，发出恶臭，无法饮用，使本就稀缺的淡水资源愈加的稀缺，影响到我们的正常的生产和生活。各种磷氮污染源之间相互独立又有联系，而且污染的程度各不相同。含磷生活污水的来源主要是来自广泛使用的含磷洗衣粉，我们应该注意将这样的生活污水排入指定的下水管道，以免直接排入河流造成水体污染。 （ 3）含磷的生产生活废水的排
16、放，情况严重的时候会造成重大的水体污染现象，比如水华和赤潮。 1.3 含磷废水的处理 主要的措施有 严格控制工业废水的排放 和 限 制含 磷洗涤剂的生产与使用。从含磷污水中除磷的方法有 ： 化学凝聚沉淀法 、 吸附法、活性污泥法、气浮法、反渗透法等。活性污泥法中，它的技术关键在于，如何控制溶解氧的量，调控污泥龄和碳磷之比，这个技术是比较难以掌握的 4。气浮法的技术关键在于如何调控气体的上浮速率，调节水压气压条件，因此这项技术的操作难度比较大，缺点是对比重大于 1 的物质的去除率比较低 5。而反渗透法的处理成本较高，因此暂不考虑。目前实际上主要采用的方法一般为絮凝法、吸附法和沉淀法除磷。 含磷废
17、水处理方法： （ 1）化学法 化学法：分为化学沉淀法，化 学絮凝法。 化学沉淀法的原理是，在含磷废水中加入溶解性的阳离子絮凝剂，如铁盐、钼盐和钙盐等产生的金属离子，他们与污水中的磷酸根反应生成难溶磷酸盐的化合物沉淀 6，然后可以通过固液分离从污水中分离出来，达到除磷目的。一般常用的盐类有硫酸铝、硫酸亚铁、石灰等。用于化学沉淀法除磷的絮凝剂一般分为石灰和金属盐两大类，其中最常见的是石灰、硫酸铝、铝酸钠、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁等。目前的研究结果表明石灰法要求 pH 值大于 10，并且出水需要加入酸来调节，因此，此法一般只适用于工业废水和含磷浓度非常高的情况下才会使用 7。该方法需要良好的沉淀条件
18、，出水水质才能达标，效果较好，并且操作简单易行，没有二次污染，符合清洁生产要求，也符合循环经济的需求，缺点却也很致命，比如这种方法除磷时产生的化学废渣量很大，并且需要消耗大量的药剂，增大出水中的盐含量来产生大量的污泥，运行费用比较高，并且所需的药剂成本高。所以，寻找新的沉淀剂和如何把药剂所需成本降低下去 8，如何无害处理掉废渣是个十分严峻且必须解决的问题。 化学絮凝法的原理是，将洗涤剂中的正磷酸盐和稠环 磷酸盐等转化为无悬浮性磷，并使其滞留，使用后期的过滤沉淀等，从而除去水中磷酸根。一般的絮凝剂是以聚铁盐、聚铝盐、聚二甲基二烯丙基氯化物为原料合成的复合絮凝剂。研究表明，最佳絮凝条件是：絮凝剂中
19、 Fe/P 之比为 2.5-3.0， pH 为 7.0-8.5，铁镁或铁钙离子总浓度大于3.33 mmol/L，浊度和磷的去除率 高于 99.0 。并且需要消耗大量的药剂，增大出水中的盐含量来产生大量的污泥 9，运行费用比较高。 （ 2）吸附法 吸附法除磷的原理是利用活性吸附剂，如炉渣、活性炭、工业生产的煤粉、沸石等直接吸附水中的磷酸 根离子。这种方法简单易行，成本也不高，因此一直都是较为常见且应用较多的方法，很受欢迎。 有实验表明 10，吸附时间 3 min、吸附剂的投加量为 2.0 g、溶液 pH值为 4-7，搅拌速度 75 r/min、温度 30 （温度太高会出现解析现象），结果显示粉煤
20、灰颗粒对磷的吸附符合 Langmuir 等温吸附方式，最大吸附容量 5.5 mg/g。 吸附法除磷的优点很多，如原料成本低，简单易得，并且操作方法比较安全可靠，对磷的直接去除速度快，不会产生二次污染 11。综合诸多优点，该方法被用于许多大型企业和污水处理厂处理含磷 废水。但是吸附法除磷也有着自身的局限性，比如吸附剂本身的抗干扰能力不够强，吸附剂进入含磷废水中自身会溶解产生损失，并且吸附剂的再生问题也是值得人们思考的。因此如何提高吸附剂抗干扰能力，减少溶解带来的不必要损失和如何提高吸附剂的再生能力是吸附法除磷不得不面对的问题。 （ 3）生物法 生物法除磷实际上是，将厌氧生物选择器和活性污泥法相结
21、合，通过选择器筛选出聚磷菌或噬磷菌一类的微生物，他们是在好氧条件下能超量的吸收磷的细菌，用它们将磷从 废水中吸取，并使其聚合贮藏在菌体内部形成含磷量比较高的污泥，排出系统外。这种细菌体内的磷含量大约可以达到 8 ，甚至更多，而一般的细菌结构需要的含磷量只约为其重量的 2.3。常见的生物除磷法一般根据微生物的不同分为两类：一类是聚合磷酸盐累积微生物，另一类是兼性厌氧反硝化除磷细菌 12。 A/O 工艺是最基本的生物除磷工艺，利用微生物的厌氧条件下释磷和好氧条件下过剩摄磷的活动，将废水中的磷转入到污泥之中 13。除了这些方法，国内外还有学者研究了利用发酵技术、人工湿地技术等生物法来去除废水中的磷等
22、营养物质。 （ 4）结晶法 结晶法除磷就是使用经过培养过的多孔陶粒作为结晶床晶种，向含磷废水中添加这种结构和表面性质与难溶磷酸盐相似的颗粒，破坏溶液的亚稳态，使水中的钙离子，氢氧根离子和磷酸根离子在晶种的表面富集，这样局部浓度就会升高，它的离子积就大于溶度积，于是在晶核上羟基钙磷灰石析出，产生了结晶沉淀，从而达到除磷目的的方法。常用的晶核有磷矿石、骨炭等含钙矿物质材料。 结晶法除磷的优点是：可以回收磷资源、产泥量少、除磷效果较好，且提高 pH到所需范围内，可以降低药剂费用；并且有研究表明，结晶法除磷可以在常规的 pH和钙离子浓度 范围内对磷有很好的去除效果，甚至，对于污水二级生物处理出水，不需要添加石灰或者添加少量的石灰，结晶法就可以在比较短的时间内，使出水的磷酸根浓度达到国家排放标准。而结晶法的局限在于，而需要找到一种新的晶种来使得结晶时间更短而不需要水力搅拌也是需要解决的问题。 （ 5）其他方法 如微电解法、冶金法等也可以用作除磷。 污水除磷可以有效防止水体富营养化，提高出水水质。在实际运用的时候，我们应当视情况选择合适的方法，这点尤为重要。 1.4 污水除磷技术的研究现状 我国的生活污水一般大部分是无机化合磷，调查表明其浓度约为 10-15 mg/L，且
