1、粉煤灰中锂提取技术研究进展 李超，王丽萍， 郭昭华 ， 王永旺，陈东 (神华准能资源综合开发有限公司 研发中心 ， 内蒙古鄂尔多斯 010300) 摘要 ：简要介绍了世界范围内煤中锂的分布、富集情况，着重介绍了粉煤灰中锂的提取富集技术，包括：硫酸焙烧法、盐酸浸出法和碱烧结法。最后，分析了目前粉煤灰中锂提取的研究现状及锂提取存在 的 问题，给出了合理的建议和研究方向，并对煤中伴生锂资源的提取前景进行了展望。 关键词 ：粉煤灰；酸法；碱法；锂提取技术 中图分类号： TF826+.3 文献标志码： A 文章编号： 1007-7545（ 2018） 024-0000-00 Research Progr
2、ess on Lithium Extraction Technology from Fly Ash LI Chao, WANG Li-ping, GUO Zhao-hua, WANG Yong-wang, CHEN Dong (Shenhua Zhunneng Resources Comprehensive Development Company Limited, Erdos 010300, Inner Mongolia, China) Abstract： Distribution and enrichment of lithium in coal worldwide are introduc
3、ed. Extraction technology of lithium from fly ash is introduced, including H2SO4 roasting method, HCl leaching method, and Na2CO3 sintering process. Present research status of lithium extraction from fly ash and existing problems of lithium extraction are analyzed. Reasonable suggestions and researc
4、h directions are provided, and extraction of associated lithium resources in coal is prospected. Key words： fly ash; acid process; alkaline process; lithium extractive technology 我国已探明锂资源储量约 540万 t1-3，位居世界第四位， 主要分布在青海、西藏、新疆、四川、江西和湖南等省区。 固体 型锂矿床主要分布于四川、新疆和江西等地，属于花岗伟晶岩型锂辉石和锂云母矿，如新疆的可可托海、阿尔泰及四川康定等地；而西藏
5、、青海主要以盐湖卤水为主 4。 从 锂辉石、锂云母矿中提锂的工艺主要包括石灰石烧结法、碳酸钠压煮法、硫酸法、硫酸盐法和氯化焙烧法；而盐湖卤水提锂工艺技术主要包括碳酸盐沉淀法、梯度太阳池提锂 5、铝酸盐沉淀法、萃取法、电渗析法、离子筛法 6-7等。 近年来，煤中伴生锂矿床的研究逐渐进入人们的视野，然而研究仅处于初步阶段，主要集中在煤中锂的分布情况，而煤中锂的开发、利用相对迟缓。 1927年， RAMAGE首次在研究 Nowich煤气工厂的烟尘时，发现煤中含有锂元素。 1980年，美国地球化学委员会 (US National Committee for Geochemistry)编写的与环境质量与
6、健康有关的煤中微量元素地球化学一书中列出了煤中锂含量的世界平均值 15.6 mg/kg。 1999年捷克学者 BOUSKA和 PESEK统计出世界褐煤中锂元素含量范围，是迄今为止最为完整的数据资料 8。资料中给出：锂在煤中含量分布极不均匀，区域间锂含量差别较大，但均没有达到独立锂矿或伴生锂矿的工业品 位 ；如：世界煤中锂含量均值为 14 mg/kg、美国为 16 mg/kg、英国为 20 mg/kg、澳大利亚为 12 mg/kg、苏联为 6 mg/kg。 1996年以来，中国学者同样对国内不同区域煤中的锂做了大量研究，王起超 9报道了东北和内蒙古地区煤中锂含量均值为 29.72 mg/kg；庄
7、新国 10报道了大同、平朔、唐山、六 盘水和贵州煤中锂含量的均值分别为 6.22、61.03、 51.81、 21.95和 28 mg/kg；代世峰 11得出 了华北和贵州煤中锂含量的均值为 43.91 mg/kg。孙玉壮等 12-13发现 平朔矿区和 准格尔煤田煤中锂的伴生矿物超常富集。 而 煤燃烧 后， 锂发生二次富集，达到 400600 mg/kg，极具提取价值。 目前，国内外尚未有工艺成熟的煤中提取锂的报道 ， 而粉煤灰提锂工艺技术研究也仅处于实验室研究阶段。针对这一现状，本文总结了实验室研究阶段粉煤灰中锂提取的工艺技术 ， 主要包括硫酸焙烧法提锂、盐酸浸出法提锂 、碳酸钠烧结法提锂、
8、石灰石烧结法提锂、碳酸钠与硫酸铵烧结法及相关的后续锂提取的工艺技术。 1 粉煤灰中锂提取现状 1.1 酸法提锂 1.1.1 硫酸焙烧法 收稿日期 ： 2017-12-24 基金项目 ： 国家“十二五”科技支撑计划项目（ 2011BAA04B05） 作者简介 ：李超（ 1983-），男， 内蒙古赤峰 人， 博士研究生 ， 高级工程师 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2018.04.011 硫酸作为烧结助剂主要是 利用 浓硫酸性质稳定，不易挥发 ， 实际过程中易操作且安全性高等特点。刘康 14详细研究了硫酸低温焙烧粉煤灰化学反应过程的物相变化、反应动力学过程、性质及
9、参数 等，提出硫酸焙烧三个阶段主要化学反应如下： Al6Si2O13+18H2SO46Al(HSO4)3+2SiO2+9H2O（ ） 2Al(HSO4)3=Al2(SO4)3H2O+3SO3+2H2O（ ） 2Al(HSO4)3=Al2(SO4)3+3SO3+3H2O（ ） Al2(SO4)3H 2O=Al2(SO4)3+H2O（ ） 该过程中，粉煤灰的硅铝酸盐与莫来石中的 Si-O-Al键将会被破坏，焙烧产物经热水浸出， Al2O3、 Fe2O3、Fe3O4、 K2O、 Na2O、 MgO与硫酸发生反应后进入 水溶液；而 SiO2不反应， TiO2反应缓慢， CaO生成微溶物 CaSO4，经
10、过滤进入溶出渣；粗液 Al2(SO4)3经碳酸钙调节溶液碱度和 H2O2氧化 Fe2+为 Fe3+后，经过滤可去除 Fe(OH)3和CaSO4；再经浓缩、结晶析出 Al2(SO4)3晶体，焙烧后获得氧化铝产品； 锂 离子则进入浓缩后滤液，并得到富集。反应流程 见 图 1。 但 作者并没有对结晶后滤液中的锂离子进行详细 研究 ，从浓硫酸与粉煤灰的反应机理及氧化铝制备工艺流程，我们提出如下提锂工艺技术，可采用萃取技术直接萃取溶液中锂离子；反萃后获得氯化锂溶液；还可先将 溶液环境调整为弱酸性或中性环境，再利用树脂吸附或离子筛吸附锂离子；此外，离子膜 电渗析技术与树脂组合技术也可分离溶液中的锂离子。
11、图 1 粉煤灰浓硫酸焙烧法流程 Fig.1 Flow sheet of concentrated sulfuric acid roasting for coal fly ash 1.1.2 盐酸浸出法 粉煤灰与盐酸反应的原理：在中温低压下，利用粉煤灰中可溶的硅铝酸盐与盐酸发生反应 ， 该过程中氧化硅、莫来石与盐酸均不发生反应； 氧化钛 与盐酸反应缓慢；而粉煤灰中的 K、 Na、 Mg、 Ca、 Li等均随着盐酸浸出而进入氯化铝溶液，具体化学反应方程式如下： 3Al2O32SiO2+18HCl6AlCl3+2H2SiO3+7H2O CaAl2(SiO3)4+8HClCaCl2+2AlCl3+4H
12、2SiO3 Fe2O3+6HCl2FeCl3+3H2O MgO+2HClMgCl2+H2O Li2O+2HCl2LiCl+H2O 神华集团自主研发的 “一步酸溶法 ”粉煤灰 提取氧化铝工艺中，循环流化床粉煤灰中氧化铝的溶出率达到85%以上；锂溶出率达到 70%80%；经过配料、溶出、渣液分离、滤液除杂 、蒸发结晶和煅烧工艺后，生产的氧化铝纯度达到冶金级品位 。 “一步酸溶法 ”粉煤灰提取氧化铝工艺技术 工艺流程 15如 图 2所示。 图 2 粉煤灰盐酸浸出工艺流程 Fig.2 Flow sheet of hydrochloride acid leaching for coal fly ash
13、目前，我们已经在实验室中成功开展了结晶氯化铝后剩余蒸垢母液制备碳酸锂工艺技术研究，采用常规焙烧、浸出、化学除杂及沉淀法制备出的碳酸锂产品纯度已接近电池级品位；后续我们将继续开展树脂吸附、离子筛吸附等高效提锂技术，进一步降低 生产成本、提高收益；我们相信，该技术 的 有效开展与实施能够为神华集团即将开建的 30万 t粉煤灰综合利用项目提供技术储备与支撑，意义重大。 1.2 碱烧结法提锂 1.2.1 碳酸钠烧结 利用粉煤灰与碳酸钠混合，经过高温焙烧后，碳酸钠能够破坏粉煤灰中的 Si-O-Al键，并将禁锢在其中的Al、 Ca、 Mg、 K、 Na、 Li元素 释放出来进入溶液成为离子，具体化学反应如
14、下： 3Al2O32SiO2+5Na2CO32Na2SiO3+6NaAlO2+5CO2 SiO32-+Ca2+2CaSiO3 Fe2O3+Na2CO3Na2O-Fe2O3+CO2 焙烧产物经过蒸馏水浸出后，溶液中存在 K+、 Na+、 Li+、 AlO2-、 SiO32-等多种离子。张健雅 16详细考察了粉煤灰经碳酸钠焙烧后，蒸馏水浸出焙烧产物的反应情况。结果表明 ， 最佳焙烧温度为 950 ，焙烧时间为 1 h；利用蒸馏水浸出焙烧物料时的最佳环境：固 /液比 1 5、浸出温度 80 、浸出时间 1 h，最终获得粉煤灰中锂的浸取率为 69.34%。 杨晶晶等 17利用碳酸钠烧结法提取粉煤灰中的
15、锂， 焙烧条件： 粉煤灰 /碳酸钠（质量比 1 1.5）、焙烧温度950 、焙烧时 间 1 h；浸出条件 ： 碱浸液浓度 16%（液固比 40 1）、浸出温度 160 、浸出时间 2 h，粉煤灰中的锂浸取率达到 82%。后续经过除杂、碳分和焙烧工序可获得氧化铝产品；而碳分后母液经浓缩、冷冻结晶工序，溶液中锂的回收率达到 55%。 代红等 18按照 质量比 1 1 将 粉煤灰与碳酸钠 混匀后，在 900 焙烧 2 h， 然 后碱浸， 锂的浸出率能够达到65%。 1.2.2 石灰石烧结法 将粉煤灰与石灰石按一定配比混合，在高温下烧制成熟料。粉煤灰中的 Al2O3、 CaO生成可溶于碳酸钠的铝酸钙，
16、而 SiO2生成不溶性的硅酸二钙（ 2CaO-SiO2），从而在溶出过程中实现铝、硅分离，反应机理如下： Al2O3+CaCO3CaOAl2O3+CO2 SiO2+2CaCO32CaOSiO2+2CO2 7Al2O3+12CaCO312CaO7Al2O3+12CO2 12CaO7Al2O3+Na2CO3+5H2O12CaCO3+14NaAlO2+10NaOH CaOAl2O3+Na2CO3CaCO3+2NaAlO2 其中，焙烧熟料 12CaO7Al2O3 与 CaOAl2O3中的含铝组分均溶于碳酸钠溶液，而生成 的 CaCO3与 CaSiO3留在渣中。固液分离后，加入 CaO脱硅，得到精制液；
17、经碳分工序获得 Al(OH)3产品。此时，锂离子进入氢氧化铝沉淀中，锂离子的存在状态可能为氧化铝锂、氧化锂等 。 石灰石烧结法工艺流程图 19见 图 3。 图 3 粉煤灰石灰石烧结法流程 Fig.3 Flow sheet of CaCO3 sintering for coal fly ash 侯永茹 20等改进了石灰石烧结法，将脱硅粉煤灰、碳酸钠与石灰石混合后 在 1 200 焙烧 1.5 h， 焙烧产物先进行研磨，再与 碳酸钠 溶液混合（质量分 数为 5%）进行湿磨，然后转至 150 的高压釜中进行浸出。结果表明 ， 溶液中 Na+与 Li2OAl2O34SiO2中锂离子发生置换，锂离子进入
18、碱性溶液，利用锂离子浓度较低无法形成沉淀和过滤后继续留在溶液中的性质 ， 作者开展了二氧化锰离子筛对溶液中 Li+离子的吸附 试验 。结果表明 ， 在吸附温度 170 、吸附时间 1 h、 持续机械搅拌下，锂离子的分离率达到 80%85%。 1.2.3 碳酸钠与硫酸铵烧结法 孙玉壮 等 13在研究平朔粉煤灰提锂的过程中，提出了两步烧结法提锂工艺，即利用碳酸钠先活化粉煤灰，再利用硫酸盐烧 结破坏粉煤灰中 Si-Al晶格，最后结合稀酸浸出法提取粉煤灰中的锂工艺。 试验 结果表明 ， 与碳酸钠焙烧 水浸工艺相比，两步焙烧 稀酸浸出工艺锂的提取率从 69.34%上升至 90%。 最佳条件：粉煤灰 与
19、碳酸钠质量比 2 1、焙烧温度 1 000 、 焙烧时间 0.5 h；粉煤灰 与 烧结剂质量比 1 3、焙烧温度 400 、 焙烧时间1 h；稀硫酸浓度 1%、 浸出温度 80 、 酸浸时间 1 h；再经过蒸发浓缩、冷冻析钠，并通过碳酸钠沉淀锂离子，最终获得粉煤灰中锂提取率为 80.74%的碳酸锂产品 。 详细提锂工艺流程如 图 4所示。 图 4 碳 酸钠与硫酸铵两步焙烧粉煤灰流程 Fig.4 Flow sheet of Na2CO3 and (NH4)2SO4 sintering for coal fly ash 2 存在的问题及建议 众所周知，中国的煤炭资源很丰富， 粉煤灰 储量巨大。我国
20、学者对粉煤灰的开发利用研究较为详尽，但对于粉煤灰中锂的关注度较少，这与我国粉煤灰的综合利用工业化程度密切相关。相信随着粉煤灰综合利用逐渐的实现工业化，粉煤灰中锂的提取也将受到广大研究学者的高度重视。 针对上述现状，研究者应尽快借鉴结合锂辉石、锂云母矿和盐湖卤水提锂的成 熟工艺技术，将其应用到粉煤灰中锂提取的相关研究中；同时，注重借鉴和引进国内外相关领域锂提取的先进技术与经验，本着循环经济倡导的减量化、再利用、零排放的理念，切实开展适合粉煤灰中锂提取的应用技术，能够降低生产成本、提高企业利润，使之更好地为国民经济服务。 3 粉煤灰中锂提取前景展望 目前，锂矿石和盐湖卤水提锂技术成熟，然而随着锂资
21、源的消耗量日益增多和锂矿产资源的日益枯竭，粉煤灰中的锂逐渐会成为替代资源。尽管粉煤灰提锂还没有实现工业化，但随着神华准能集团 30万 t粉煤灰综合利用项目的批复和开建，粉煤灰中锂提取的工 业化应用研究将受到更多学者的关注 ， 粉煤灰提锂工艺技术将会朝着绿色、环保和可持续的理念迈进。 参考文献 1 刘建军 . 我国锂工业的生产 现状 和发展对策 J. 新材料产业， 2004（ 5） ： 32-37. 2 刘建军，冉建中 . 我国锂工业展望 J. 新疆有色金属 ， 2001（增刊 1） ： 1-4. 3 雪晶，胡山鹰 . 我国锂工业现状及前景分析 J. 化工进展， 2011， 30（ 4）： 78
22、2-801. 4 余疆江，郑绵平， 伍倩 ，等 . 富锂盐湖提锂工艺研究进展 J. 化工进展， 2013， 32（ 1）： 13-20. 5 余疆江 ， 郑绵平 ， 唐力君 ， 等 . 碳酸盐 型卤水实验室模拟提锂和太阳池提锂的对比 J. 化工进展 ， 2013， 32（ 6） ： 1248-1253. 6 李志勇 ， 李亦然 ， 张卫民 ，等 . 磁性锂离子筛的制备及提锂性能研究 J. 有色金属（冶炼部分） ， 2017(8)：20-24. 7 柏春，郭敏，张慧芳，等 . 离子筛型锂吸附剂吸附法从盐湖卤水海水中提锂的研究进展 J. 化工进展 ， 2017，36（ 3） ： 802-808.
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