1、高铝粉煤灰 氯化法生产无水氯化铝 新 工艺 马家玉 1,2,3，杨鑫 1，姜跃华 1,3，杨小平 1，李劼 2 （ 1. 贵阳铝镁设计研究院有限公司，贵阳 550081； 2. 中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083； 3. 国家铝镁电解装备工程技术研究中心，贵阳 550081） 摘要 ： 粉煤灰 氯化法 生产无水 氯化铝 、 无水氯化铝电解得到金属铝是一条新的研究思路，其中 粉煤灰 氯化法生产无水氯化铝 是关键。 在参考海绵钛生产工艺 的 基础上，提出了 一个 高铝粉煤灰直接氯化法生产无水氯化铝 的新 工艺 ， 并 对 粉煤灰 氯化 、 无水氯化铝精制 等 关键 技术进行了 详细的
2、 分析 。 关键词 ： 高铝 粉煤灰；氯化；无水氯化铝； 精制 中图分类号： TF821； TF801+.1 文献标 志 码： A 文章编号： 1007-7545（ 2013） 10-0000-00 New Process for Anhydrous Aluminium Chloride Preparation from High Alumina Fly Ash by Chlorination MA Jia-yu1, 2, 3, YANG Xin1, JIANG Yue-hua1, 3, YANG Xiao-ping1， LI Jie2 (1. Guiyang Aluminium-Magnes
3、ium Design 2. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 3. National Engineering and Technology Research Centre for Aluminium chlorination; anhydrous aluminium chloride; refining 粉煤灰是煤炭燃烧后的固体废弃物，其主要化学成分是 Al2O3、 SiO2、 Fe2O3、 TiO2、 CaO、 MgO 等 1。
4、目前我国年排放 约 1 亿 t 高铝粉煤灰 ，其中 氧化铝含量 高达 40%50%，与我国中低品位铝土矿中的氧化铝含量相当，高铝粉煤灰是我国氧化铝工业可替代铝土矿的潜在资源 2。 近年来， 高铝粉煤灰提取氧化铝已成为 国内 一个研究热点， 并 提出了许多新工艺 3-8，但 各 工艺均具有局限性 9-12。 至今为止，高铝粉煤灰提取氧化铝仍未经济地投入工业应用。 在文献 13中， 我们 提出了粉煤灰氯化法制取无水氯化铝 、 无水氯化铝直接电解生产金属铝的设想 13。 ， 美国铝业公司 还 投产了 1.5万 t/a 无水氯化铝的生产线 1 4，不存在技术风险 ，问题的关键是如何经济有效 地 从粉煤
5、灰中制备无水氯化铝。 本文在参考 海绵钛生产工艺 的 基础上，提出了 一个 高铝粉煤灰直接氯化法生产无水氯化铝 工艺技术路线 ， 并对 工艺 的粉煤灰氯化，无水氯化铝精制等关键技术进行了探讨。 1 粉煤灰氯化法制备无水氯化铝 工艺 1.1 粉煤灰氯化方案 1.1.1 原料 制备 某地高铝粉煤灰 的 化学组成 为（ %）： Al2O3 48.20、 SiO2 38.33、 Fe2O3 1.85、 TiO2 1.62、 K2O 0.33、 Na2O 0.21、CaO 1.27、 MgO 0.09、 灼减 6.85、 其它 1.25。 参考海绵钛生产中四氯化钛的氯化工艺 15， 可考虑 将 粉煤灰
6、预先干燥处理，输送过程中用磁选做一次除铁，然后 与 破碎 的 石油焦配料 后按比例投入氯化炉即可。 为保持沸腾氯化时良好的流化状态，调节固体物料的粒径，使平均颗粒的单粒重量相近， 保证 流化状态下不分层。 收稿日期： 2013-03-27 基金项目： 国家国际 科技 合作专项项目（ 2013DFB70220） 作者简介： 马家玉（ 1982-），男，河南信阳人 ，博士 ，工程师 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2013.10.006 1.1.2 氯化反应 沸腾氯化炉 在 国内 的使用已 较成熟，广泛运用于海绵钛生产及铝氧粉法制备无水氯化铝生产中 15-18。 氯
7、化时， 粉煤灰 中的主要组分 Al2O3、 Fe2O3、 SiO2、 TiO2、 K2O、 Na2O、 CaO、 MgO 均有可能 发生 (1)(8)反应， 其热力学 分析结果见表 12。 2Al2O3+3C+6Cl2=4AlCl3+3CO2 （ 1） 2Fe2O3+3C+6Cl2=4FeCl3+3CO2 （ 2） SiO2+C+2Cl2=SiCl4+CO2 (3) TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2 (4) 2K2O+C+2Cl2=4KCl+CO2 (5) 2Na2O+C+2Cl2=4NaCl+CO2 (6) 2CaO+C+2Cl2=2CaCl2+CO2 (7) 2MgO+C+2Cl
8、2=2MgCl2+CO2 (8) 表 1 反应 (1)(4)的热力学参数 Table 1 Thermodynamic parameters for reaction (1)(4) T/ H/(kJmol-1) S/(JK-1mol-1) G/(kJmol-1) 反应 1 反应 2 反应 3 反应 4 反应 1 反应 2 反应 3 反应 4 反应 1 反应 2 反应 3 反应 4 100 -644.955 -1 113.395 -144.488 -211.995 -359.071 -282.673 52.945 66.283 -510.968 -1 007.915 -164.244 -236.7
9、29 200 -494.027 -1 107.631 -144.345 -212.465 -32.984 -268.943 53.301 65.182 -478.421 -980.381 -169.564 -243.306 300 -478.233 -1 099.426 -144.535 -213.166 -2.640 -253.408 52.947 63.843 -476.720 -954.185 -174.881 -249.758 400 -463.950 -928.294 -145.050 -213.994 20.352 40.066 52.125 62.514 -477.650 -95
10、5.265 -180.138 -256.075 500 -450.266 -918.870 -145.914 -214.896 39.308 53.145 50.934 61.265 -480.657 -959.960 -185.294 -262.263 600 -436.892 -911.415 -147.651 -215.849 55.584 62.243 48.837 60.106 -485.426 -965.762 -190.293 -268.331 700 -424.015 -906.205 -148.131 -216.837 69.551 67.891 48.317 59.035
11、-491.699 -972.274 -195.151 -274.287 800 -411.482 -895.642 -148.644 -217.852 81.813 78.210 47.816 58.043 -499.279 -979.573 -199.957 -280.141 900 -399.255 -884.355 -151.275 -218.896 92.708 88.266 45.401 57.113 -508.016 -987.904 -204.537 -285.898 1 000 -387.298 -873.145 -151.940 -219.969 102.491 97.437
12、 44.857 56.235 -517.784 -997.196 -209.050 -291.565 表 2 反应 (5)(8)的热力学参数 Table 2 Thermodynamic parameters for reaction (5)(8) T/ H/(kJmol-1) S/(JK-1mol-1) G/(kJmol-1) 反应 5 反应 6 反应 7 反应 8 反应 5 反应 6 反应 7 反应 8 反应 5 反应 6 反应 7 反应 8 100 -531.704 -286.748 -67.362 -476.886 516.906 522.2796 264.333 266.802 -72
13、4.590 -481.634 -165.994 -75.045 200 -537.120 -291.702 -68.885 -474.492 504.125 510.562 260.734 264.492 -775.640 -533.278 -192.251 -101.612 300 -543.908 -297.520 -70.718 -472.228 491.152 499.438 257.218 261.847 -825.408 -583.774 -218.148 -127.927 400 -562.222 -303.998 -72.693 -469.970 462.057 489.026
14、 254.046 259.252 -873.258 -633.190 -243.700 -153.983 500 -571.362 -311.020 -74.711 -467.654 449.410 479.316 251.251 256.808 -918.816 -681.602 -268.970 -179.788 600 -580.426 -318.478 -76.736 -465.242 438.370 470.243 248.790 254.532 -963.194 -729.068 -293.962 -205.350 700 -589.432 -326.296 -78.762 -46
15、2.716 428.611 461.773 246.588 252.397 -1006.530 -775.674 -318.730 -230.694 800 -652.392 -337.930 -80.804 -372.418 366.539 450.406 244.596 250.397 -1045.740 -821.282 -343.288 -255.838 900 -661.272 -346.276 -82.863 -368.348 358.629 442.965 242.763 248.505 -1081.990 -865.944 -367.660 -280.780 1 000 -67
16、0.094 -378.658 -84.964 -364.518 351.406 416.800 241.048 246.706 -1117.490 -909.316 -391.850 -305.538 由 表 12 可知，粉煤灰各主要化学组分均能参与氯化反应。 考虑到 氯化速率 、氯的腐蚀性 、 设备的安全性及节能 15，氯化反应温度 选择 800 较合适 。 在此温度下， 粉煤灰中各组分 的 氯化顺序为：K2OFe2O3Na2OAl2O3CaOTiO2MgOSiO2。当控制反应使 Al2O3全部氯化时，氯化剩余物（残渣）主要是SiO2、 MgO、 TiO2和 CaO。 此外， 应采用纯度高的
17、氯气， 以 保证通氯速率 及 良好的反应速度 ； 同时采取适当减少配碳量，鼓 入 部分氧气的措施， 使反应向生成 CO2的方向进行，避免生成过多 CO，使反应偏离平衡 15,19。 在氯化时生成的 FeCl3随气流上升，高温时在氯化炉上层和传递过程中会发生分解： 2FeCl3=2FeCl2+Cl2 （ 9） 温度越高，越 有利于 FeCl3分解，同时与炉中的碳和氧生成光气（ COCl2）。 FeCl2的沸点高（ 1 023 ），易于捕集，但是光气（ COCl2）有毒，需进行处理 15。 1.2 无水 氯化铝精制 方案 氯化反应后排出的气体主要有： MgCl2、 CaCl2、 NaCl、 KCl
18、、 TiCl4、 SiCl4、 FeCl3、 FeCl2、 AlCl3、 CO、 CO2、N2、 COCl2、 Cl2等，未反应完全的炉渣主要有： SiO2、 MgO、 TiO2和 CaO。 炉渣定期排放，炉气则进入后续系统处理 。 CO、 CO2、 N2、 COCl2、 Cl2等气体在 AlCl3中的溶解度不大，并且随温度升高而下降，在沸腾时易于从中逸出，经中间精制系统后进入尾气处理系统用碱液吸收排放。 为了得到纯净的无水氯化铝，需要对氯化后无水氯化铝气体 进行 提纯 。 无水氯化铝提纯方法 主要有化学还原法和物理分馏升华法 20-21， 在这两种方法中，物理分馏升华法工艺简单 、 成本低，
19、是 工业上常用的目标产 物 提纯方法 。 如海绵钛生产中粗 TiCl4的精制就是采用 精馏与蒸馏相结合的方法 15。 本文 在参考 海绵钛生产中粗 TiCl4 精制工艺的基础上，设计了 无水氯化铝的精制方案。 由粗 AlCl3 中杂质 的 物理 特性可知 14，比 AlCl3 沸点高的氯化物有： MgCl2、 CaCl2、 NaCl、 KCl、 FeCl3、FeCl2，比 AlCl3 沸点低的氯化物有： TiCl4、 SiCl4。 AlCl3 和各物质间的熔点和沸点区别均比较大，精馏和蒸馏的方法除杂是比较经济实用的。 根据 AlCl3 的 物理特性 ， 采取两级冷却的方法，设备可选用旋风除尘器
20、 或者隔板干式收尘器。氯化炉出来的混合气体经过一级冷却，温度降低到 200 左右，使 MgCl2、 CaCl2、 NaCl、 KCl、 FeCl3、 FeCl2等杂质以固体的方式除去。第二级的冷却要求温度准确控制在 AlCl3与 TiCl4的沸点之间， 选用 160 比较合适。气态物质由冷却器上部排出， AlCl3则以固态形式由下部排出。这时的气态物质 若 还有部分 AlCl3，进行二次捕集后送去精制。 经过两级冷却后，得到的粗 AlCl3是以固态存在的，如还有较多杂质，需进一步精制。若高沸点杂质多，就再次加热粗 AlCl3到 200 蒸馏 ，若低沸点杂质多，则持续保持 160 条件下精馏。
21、粗 AlCl3的精制是个难点，在经过两级冷却后的粗 AlCl3中杂质的种类和含量 需要 试 验来确定， 从而拟定详细的除杂方案 。 2 高铝粉煤灰氯化法制备无水氯化铝工艺流程 通过对文献的调研以及前面的热力学分析计算 可知 ，粉煤灰氯化法制备无水氯化铝是可行的，拟定 的 工艺流程如 图 1 所示。 图 1 粉煤灰氯化法制备无水氯化铝工艺流程图 Fig.1 Flowsheet of anhydrous aluminium chloride preparation from fly ash by chlorination method 与 海绵钛生产中四氯化钛的氯化和精制相比，该工艺流程较短，方法
22、较简单。 其次， 整个氯化和精制系统没有水的加入，没有酸的产生，对设备腐蚀性不大，除高温设备（氯化炉、一级收尘器）需做耐火砖内衬外，其余主要设备和管道可采用不锈钢。 3 结论 1)热力学计算结果表明 ， 粉煤灰各主要化学组分均能参与氯化反应，粉煤灰氯化可考虑采用 沸腾氯化炉在800 下氯化，同时采用纯度高的氯气，保证一定的通氯速率，适当减少配碳量，鼓 入 部分氧气的措施。 2） 无水氯化铝的精制可考虑采用 两级冷 却与蒸馏和精馏相结合的方法，但需要 通过试 验确定各阶段杂质的种类和含量，从而确定精制的步骤和设备。 3）提出 的 粉煤灰氯化法制备无水氯化铝的新工艺流程 具有 流程短 、 方法简单
23、 的优点 。 参考文献 1 饶拴民 . 对高铝粉煤灰生产氧化铝技术及工业化生产技术路线的思考 J. 轻金属， 2010（ 1）： 15-19. 2 张 战军 . 从高铝粉煤灰中提取氧化铝等有用资源的研究 D. 西安：西北大学， 2007. 3 杨权成，马淑华，谢华，等 . 高铝粉煤灰提取氧化铝的研究进展 J. 矿产综合利用， 2012（ 3）： 3-7. 4 Matjie R H, Bunt J R, Heerden. Extraction of alumina from coal fly ash generated from a selected low rank bituminous so
24、uth african coalJ. Minerals Engineering, 2005, 18(3): 299-310. 5 张玉胜，张伟 . 利用高铝粉煤灰提取氧化铝的应用 J. 粉煤灰综合利用， 2010（ 3）： 20-22. 6 张战军，孙俊民，姚强 ，等 . 从高铝粉煤灰中提取非晶态 SiO2的实验研究 J. 矿物学报， 2007， 27（ 2）：137-142. 7 薛冰，孙培梅，童 军武 ，等 . 从粉煤灰中提取氧化铝烧结过程铝硅反应行为的研究 J. 湖南有色金属， 2008，24（ 3）： 9-13. 8 葛鹏鹏，李镇，茅沈栋，等 . 粉煤灰提取氧化铝工艺研究进展 J. 无
25、机盐工业， 2010， 42（ 7）： 1-4. 9 李来时，翟玉春，吴艳 ，等 . 硫酸浸取法提取粉煤灰中氧化铝 J. 轻金属， 2006（ 12） ： 9-12. 10 吴 艳 ，翟玉春，尹振 ，等 . 粉煤灰酸法提取氧化铝过程中的机械研磨活化研究 J. 矿冶工程， 2009， 29（ 1）： 71-73， 77. 11 唐云，陈福林 . 碱石灰烧结法提取粉煤灰中的氧化铝 J. 矿冶工程， 2008， 28（ 6）： 73-75. 12 丁宏娅，马鸿文，王蕾 . 利用高铝粉煤灰制备氢氧化铝的实验 J. 现代地质 ， 2006， 20（ 3）： 405-408. 13 马家玉，姜跃华，杨小平
26、 . 六水氯化铝脱水制备无水氯化铝的设想 J. 有色金属（冶炼部分）， 2013（ 9）：xx-xx. 14 唐彦斌，赵杰 . 国外研究氯化铝电解技术的新进展及今后工业化的展望 J. 东北大学学报 ： 自然科学版，1978（ 3）： 12-17. 15 莫畏 . 钛 M. 北京：冶金工业出版社， 2008： 213-435. 16 苏威 . 国外氯化铝生产技术概况 J. 无机盐工业， 1982， 14（ 2）： 26-32. 17 吴兴科 . 国内外三氯化铝生产概况及展望 J. 氯碱工业， 1985， 21（ 4）： 24-29. 18 吴兴科 . 国外氯化铝制造工艺 J. 精细与专用化学品 ， 1986（ 7）： 14-15. 19 闫曙光，石瑞文 . 工业无水三氯化铝的制备及其产品质量的控制 J. 内蒙古石油化工， 2007， 33（ 3） ：54-55. 20 杨风春 . 无水三氯化铝升华提纯制备方法：中国 ， 200710109350P. 2007-05-21. 21 李琮，李国宝 . 无水三氯化铝的制备 J. 云南师范大学学报 ： 自然科学版， 1998， 18（ 1）： 82-84.
